废弃离子交换膜与全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂.docVIP

第９期 ２００２年９月氨碱工业№９Ｓｅｐ．，２００２（ｈ１０ｒ—ＡｌｋａＩｉＩｎｄｕｓｔｒｙ 【产品】 废弃离子交换膜与 全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂 陈凯平１。张立新２ （１．锦化化工（集团）有限责任公司，辽宁葫芦岛】２５００】；２．＿ｉ王宁石化职业技术学院，辽宁锦州１２】ＯＯ” ［关键词］固体超强酸催化剂；全氟磺酸树脂；废弃离子膜 ［摘要】从废弃的离子交换膜中提取出的全氟磺酸树脂可用作固体超强酸催化剂。介绍了用全氟磺酸树脂作固体超强酸催化剂的进展情况和应用实例。 ［中图分类号］ＴＱ２２７．４３［文献标识码］Ａ［文章编号］１００８一１３３ｘ（２００２）０９一００２０—０５ Ｒｅｊｅｃｔｅｄｉ伽ｅｘｃｈａｎｇｅＩｒ啪ｂｒａｎｅ柚ｄ ２ｓｏＨｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｃｃａｔａｌｙｓｔｏｆｐｅｒｎｕｏｒｉｎａｔｅｄｓＩＩｌｆｏｎｉｃｒ蜉ｉｎ（砸ＮＫ“ｉ一一＂９１，Ｚ｝ｊ矾ＮＧＬｉ一上ｉｎ （１．Ｊｉｎｈｕａ ２．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄｕｓｔｒｙ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｌｕｄａｏ１２５００１，ｃｈｉｎａ；Ｐｅｔｒｏｃｈ锄ｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｏｆｅ龉ｉｏｎＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ．Ｊｉｌｌｚｈｏｕ１２ｌｏｏｌ，Ｃｈｉｍ） Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｃｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｅＨｎｕｏ“ｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎｉｃｒｅｓｉｎ；ｒｅｊｅｃｔｅｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅＡ陆ｔｒ神ｔ：Ｆ∞ｍ陀ｊｅｃｔｅｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｅｐｅｒｆｌｕｏｄｎａｔｅｄｓｕｌ｛ｂｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎｉｓａｂｓｔｒａｃｔｅｄａＳｓｏｌｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｃｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅａｄｖａｎｃｅｓｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｅｘａｒｎｐｌｅｓｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｓＴｅｓｉｎｓ０１ｉｄｓｕｐｅｒａｃｉｄｉｃｃａｔａｔｙｓｔａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． 清洁技术是推动化学工业清洁生产的关键。在 很多化工生产过程中，采用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、 磷酸、三氟化硼、氯化锌等化学品为催化剂，这些有 毒的催化剂严重污染环境，腐蚀设备，危害人体。用 固体强酸催化剂替代这些有毒、腐蚀、破坏环境的催 化剂无疑具有很重要的意义。从１９９９年开始，笔者 用从离子交换膜电解槽上卸下的废弃离子膜作为全 氟磺酸树脂的来源，展开了固体超强酸催化剂的研 制工作，并制成了全氟磺酸树脂的溶液和固体酸催 化剂。全氟磺酸树脂溶液可以流延制膜，制得无增 强的、性能接近Ｎａｆｉｏｎ１１７的全氟膜。全氟磺酸树 脂膜和全氟磺酸树脂溶液在燃料电池的制造中是重 要的原材料，目前均需从国外高价购入，而固体酸催 化剂是环境友好的催化剂。全氟磺酸树脂溶液和固 体酸催化剂是两项有重要意义的科研课题。本文中 仅就固体酸催化剂进行探讨。芳烃与烯烃、卤代烷烃、醇和酯的烷基化反应，芳烃的酰化反应、磺化反应、卤代化反应、硝化反应，烷基苯的异构化、歧化和烷基转移反应，烯烃的水解反应、二聚反应、齐聚反应、阳离子聚合反应，频哪醇一频哪酮重排反应，醇一醛缩合反应等，这些有机反应在工业上均有很重要的应用价值。所有这些酸催化反应的共同点是生成碳阳离子作为中间产物，这些反应的催化剂应当具有促进反应分子转化为碳正离子的能力。在酸催化反应中一般有两种方式使反应分子转化成碳正离子。一种是由催化剂给出质子，使烃分子质子化，例如：Ｃ托Ｃ阡一Ｃ¨十Ｈ—Ｃ坞Ｃ｝卜ＣＨ３。碳正离子质子酸催化剂这种催化剂酸称为质子酸＋也称Ｂｒ６ｍｔｅｄ酸， 典型的质子酸催化剂是硫酸、磷酸等。另一种方式是催化剂从烃分子中接受ｌ对电１固体酸催化剂在很多有机化学反应中需要用酸作催化剂，如 ?［收稿日期】２００２一叭一２０ ２０ 万方数据　 第９期 ２００２年９月 陈凯平等：废弃离子交换膜与全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂 子，抽出１个负氢离子使烃分子转化成碳正离子，这种催化剂酸称为路易斯（Ｉｚｗｉｓ）酸。例如：ＲＨ＋Ｌ （路易斯酸）一Ｒ＋＋Ｈ：Ｌ。典型的路易斯酸为 ＡｌＣｌｌ、Ｆ《ｂ、ｚｎｃｌ：等。虽然这些质子酸和路易斯 酸作为催化剂对很多有机反应有良好的催化活性，但它们也有很多缺点：这些催化剂往往有严重腐蚀性、毒害性；反应中往往会生成很多复杂的副产物；反应产物必须进行复杂而麻烦的后处理；产生对环境有害的废水等污染物。 随着对工业过程要求环境安全的呼声越来越高，开发高效、安全、对环境友好的催化剂，例如用固体超强酸催化剂代替目前仍然广泛使用的ＨＦ、硫酸、三氯化铝等催化剂的研究非常活跃。有关的报 道包括：（１）ｓｏｊ一／ｚｒ。２类超强酸的研究”’２ｊ；（２）分 子筛，例如ＨＹ和ｚＳＭ一５沸石‘３３；（３）杂多酸”１。另一类固体酸是离子交换树脂的酸型形态