结晶行为和结晶动力学.ppt

* Company Logo 聚合物的结晶度高达40％以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。 晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。但是，对于纤维材料来说，结晶度过高则不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。 Company Logo 结晶动力学 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程。 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程。 Company Logo 结晶速度的测定方法 聚合物结晶过程主要分为两步: （1）成核（晶核的形成）过程常见有两种成核机理: 均相成核:由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核, 需要一定的过冷度。 均相成核与时间有关。 异相成核:以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核, 实际结晶中较多出现。 异相成核与时间无关。 Company Logo （2）增长（晶粒的生长）过程 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长。 因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。 结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2 ，用t1/2的倒数(1/t1/2) 作为结晶总速度。 Company Logo 是研究等温结晶过程的经典方法。 1)原理 高聚物结晶过程中，从无序非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，聚合物的体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。 2)方法 将高聚物与惰性的跟踪液体（通常是水银）装入一膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。 （1）膨胀计法 Company Logo 3)数据处理 用h0、 ht 和h∞分别表示膨胀计的起始、时间t和最终的读数。用(ht-h∞)/( h0-h∞)对t作图，则可得到如图5-17所示的反S形曲线。纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/2。 Company Logo （2）解偏振光强度法 1) 原理 解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测定结晶速度的一种方法。熔融高聚物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。 2) 方法 试样熔融后立即进行等温结晶，观察解偏振光强度随时间的变化。 3) 数据处理 用(It-I0)/( I∞-I0)对t作图，曲线上，(I∞+ I0)/2对应的时间即为t1/2。 Company Logo 1）原理 聚合物结晶过程中会放热，出现一个放热峰，见图5-18。放出的热量与结晶度成正比。 （3）DSC方法 2）方法 将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样的热历史和受力历史。然后，迅速降温至测试温度进行等温结晶。 Company Logo 3）数据处理 基线开始向放热方向偏离时，作为开始结晶的时间（t=0），重新回到基线时，作为结晶结束的时间（t=t∞），则t时刻的结晶程度为 式中Xt—相对结晶速度； xt、x∞—结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态的分数； At、A∞—0～t时间及0～∞时间DSC曲线所包含的面积。 DSC方法可进行快速结晶的测定，且样品用量很少。除上述等温结晶外，还可进行更有实用价值的非等温结晶研究。 Company Logo 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述： (vt-v∞)/(v0-v∞)=exp（-Ktn） (5-23) 式中：V—聚合物的比容，K—全程结晶速率常数， n—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和，见表５-8。 Avrami方程 Company Logo 均相成核：由熔体中热运动能量低的高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束—晶核，晶核的大小不等。晶核的形成有时间的依赖性，时间维数为1。 异相成核：由外加晶种、未熔化的微晶或杂质与熔体接触面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等。晶核的形成与时间无关，故其时间维数为零。 晶核一旦生成，熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长