高分子材料研究方法-核磁共振.ppt

四、共聚物序列结构的研究 三、几何异构体的测定 聚异戊二烯的异构体 双键碳上H：1，4加成 δ=5.08 3，4（1，2） δ=4.67（0.3%） 甲基上H：顺1，4 δ=1.67 反1，4 δ=1.60 （1%） M1M1 M1M2 M2M2 五、数均分子量的测定 聚乙二醇的H1谱 第六节 13C-NMR在高分子结构研究中的应用 一、定性鉴别 二、高分子立构规整性的确定 三、支化结构的研究 四、键接方式的研究 五、聚合物固化反应 聚丙烯异构体的研究 无规PP的NMR谱 全同度 低密度聚乙烯的NMR谱 六、研究聚合物的构象转变 弛豫过程的能量交换不是通过粒子间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。弛豫机制主要有两种： 1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的原子核将能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。所需时间用半衰期T1表示，其越小，弛豫过程越快 七、研究聚合物的相容性 2、自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：处于高能态的核将其能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。其对观测的谱带宽度影响很大，可表示为： 共混相容理论基础：聚合物的共混相容时应该有一个共同的弛豫时间，若共混物不相容发生相分离则拥有各自的弛豫时间 不同的弛豫时间在表征相容性的微观尺度上不同 八、研究聚合物的结晶 Fully related 13C-NMR spectra measured for MLLLDPE at different temperature 九、研究高分子链间相互作用 Van der Waals attraction 高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用 适合于分析不能溶解的聚合物（交联聚合物、固化物等）和高分子材料在固态下的结构，如高分子构象、晶体形状、形态特征等 傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图 Bruker Avance 500MHz谱仪 氢核的振动频率 二、测试原理 第三节 1H核磁共振谱（氢谱） 1H NMR是目前研究得最充分的波谱，用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面的结构信息： ①从峰的数目判断分子中氢的种类 ②从化学位移判断分子中存在基团的类型 ③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的 相对数目 ④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核) 电子对质子的屏蔽作用 一、屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生单一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 化学位移 chemical shift ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 电子对质子的屏蔽作用 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 二、偶合常数 相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合， 由此产生的裂分叫做偶合裂分。 谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示 J的大小表示核自旋相互干扰的强弱 J的大小与外加磁场强度无关 n+1规律 三、谱图的表示方法 在NMR分析化合物分子结构时，化学位移和耦合常数是两个重要的信息 由屏蔽效应引起的质子共振频率的变化很小，难分辨，采用相对变化量来表示化学位移的大小 以四甲基硅烷TMS为标准物 化学位移? 的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 核磁共振谱图的表示方法 (a)60MHz仪器(b)100MHz仪器 1H核磁共振谱提供的主要信息 （1）峰的数目：标志分子中磁