表面化学与胶体.pdf

第 8 章 表面化学与胶体 8．1 重要概念和规律 1．比表面能与表面张力 物质的表面是指约几个分子厚度的一层。由于表面两侧分子作用力不同，所以在表面 上存在一个不对称力场，即处在表面上的分子都受到一个指向体相内部的合力，从而使表 面分子具有比内部分子更多的能量。单位表面上的分子比同样数量的内部分子多出的能量 称为比表面能(也称比表面 Gibbs 函数)。表面张力是在表面上的相邻两部分之间单位长度 上的相互牵引力，它总是作用在表面上，并且促使表面积缩小。表面张力与比表面能都是 表面上不对称力场的宏观表现，即二者是相通的，它们都是表面不对称力场的度量。它们 是两个物理意义不同，单位不同，但数值相同，量纲相同的物理量。 2．具有巨大界面积的系统是热力学不稳定系统 物质表面所多余出的能量γA 称表面能(亦叫表面Gibbs 函数)，它是系统 Gibbs 函数的 一部分，表面积 A 越大，系统的 G值越高。所以在热力学上这种系统是不稳定的。根据热 力学第二定律，在一定温度和压力下，为了使 G 值减少，系统总是自发地通过以下两种(或 其中的一种)方式降低表面能γA:①在一定条件下使表面积最小。例如液滴呈球形，液面呈 平面；②降低表面张力。例如溶液自发地将其中能使表面张力降低的物质相对浓集到表面 上(即溶液的表面吸附)，而固体表面则从其外部把气体或溶质的分子吸附到表面上，从而 改变表面结构，致使表面张力降低。 3 ．润湿与铺展的区别 润湿和铺展是两种与固—液界面有关的界面过程。两者虽有联系，但意义不同。润湿 是液体表面与固体表面相互接触的过程 1 因此所发生的变化是由固—液界面取代了原来的 液体表面和固体表面。润湿程度通常用接触角 表示，它反映液、固两个表面的亲密程度。 当 o θ值最小(θ=0 ) 时, 润湿程度最大，称完全润湿。铺展是指将液体滴洒在固体表面上时， 液滴自动在表面上展开并形成一层液膜的过程，因此所发生的变化是由固—液界面和液体 表面取代原来的固体表面。铺展的判据是上述过程的∆G:若∆G0,则能发生铺展；若∆G≥0， 则不能铺展。显然，如果能发生铺展，则必然能够润湿；但能够润湿(θ＜90°) ，则不一定 发生铺展。只有完全润湿时才能铺展。因此润湿与铺展是两个不同的概念。 4 ．溶液的表面吸附量 在一定条件下为了使表面张力最小,溶液能自动地将其中引起表面张力减小的物质相 对浓集到表面上，因此表面相的浓度与溶液本体不同，这种现象称表面吸附。达吸附平衡 时，单位表面上溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所溶解的溶质的物质的量的差 值，称为表面吸附量，用符号Γ表示。Γ也常叫做表面超量，单位为mol.m-2 。Γ反映溶液表 面吸附的性质和强弱：Γ0 表示正吸附(表面活性物质属于这种情况) ，且Γ值越大表示正吸 附程度越大；Γ0 ，表示负吸附，且Γ值越负表示负吸附程度越大。Γ值可由Gibbs吸附方程 求出。当浓度很大时，表面吸附量不再随浓度而变化，此时称最大吸附量或饱和吸附量。 5 ．表面活性剂 表面活性剂是一类能够显著降低水表面张力的物质，其特点是加入量很小而降低表面 张力的收效很大，所以它们在溶液表面具有很强的正吸附。表面活性剂分子具有不对称性 结构，其一端是有极性的亲水基，另一端是无极性的憎水基，所以它们在表面上呈定向排 列，其憎水基朝外，亲水基朝向液体内部。在溶液内部，表面活性剂分子缔合成胶束。表 面活性剂在水溶液中开始形成胶束时的浓度称临界胶束浓度 CMC 。有关胶束的实验及理 论研究是目前一个十分活跃的领域。表面活性剂在生产、生活及科研活动中具有广泛的应 用。 6 ．固体的表面吸附 为了降低表面张力，固体表面能自发地从外界吸附气体或溶液中的溶质。达吸附平衡 时，单位质量的固体所吸附的吸附质的物质的量称吸附量。若吸附质是气体，人们也常用 单位质量的固体所吸附的气体在标准状况下的体积表示吸附量。对于气— 固吸附，吸附量 与温度和压力有关，表示为Γ＝f(T，p) 。在等温下，Γ＝f(p)，表示此关系的曲线称吸附等 温线在科研中用得最多。实际上任何吸附理论最终要解的问题就是预测和绘制吸附等温 线。吸附系数b相当于化学反应的平衡常数，它是吸附程度的标志。吸附热∆Hm是吸附 1 mo 1 吸附质时所放出的热量， ⏐∆Hm ⏐是吸附强度大小的标志。 7 ．胶体的基本特征 胶体是一类特殊的