有机波谱分析第一章质谱.pptVIP

优点： 1）分辨率极高，可达1?106，但不导致灵敏度下降； 2）可实现多极“时间上”的串联质谱； 3）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。 3、检测器 质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。 质谱仪的主要性能指标 质量范围（mass range） 质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 磁分析器： ～200 四极质谱： ～1000 离子阱质谱： ～6000 飞行时间质谱： 无上限 2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1 M ?M M1+M2 2 国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义： R = ? ; 式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离 M ?M b a 低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R ≧ 10000 （FT-ICR MS：R可达 1?106） 利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！ 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313 3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N50?1）的分子离子峰所需的样品量。 有机质谱数据库 NIST/EPA/NIH 质谱数据库 Wiley/NBS 质谱数据库 * 质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的优势，特别是未知化合物质谱的解释。另外，在MS-MS分析中，对于离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解析方面的知识非常必要。 * 有机质谱提供分子结构的信息包括： 分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨架。 质谱的图谱分析 一、分子量的测定：找到分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.） 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何鉴别分子离子峰？ 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何鉴别分子离子峰？ 采用EI:大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下: ?芳香族化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子链烃, 某些含硫化合物 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见。 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物等 分子离子弱或不出现 正确辨认分子离子峰采用的方法： 1.?从化合物的结构来判断分子离子峰的强度。 2.? 利用经验规律： 〈1〉.氮原子规则（氮律）： 凡不含氮或偶数氮原子的分子其分子量必为偶数，而含奇数氮原子的分子其分子量必然为奇数。 例如： CH3NH2 CH3N=NCH3 N 奇 偶 M （奇）31 (偶)58 如果不符合该规律就必然不是分子离子。 ◎使用CI电离时，可能出现 M+H, M?H, M+C2H5, M+C3H5… ◎使用FAB时，可出现 M+H, M?H, M+Na, M+K… ◎较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等 〈2〉.判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理： 以下质量差一般不可能出现：4-13，19-25（含F例外）37、38、50-53、65、66，如果出现这些质量差，最高质量峰的离子就不是分子离子。 如果质量差为14（CH2或