醇酚醚说课材料.ppt

四、醚的制备。 1. 醇的脱水。 ? ?? 利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。 ?? 二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子内失水成环醚： 2. 威廉姆逊（Williamson）合成法。 ? ?R为一级，R`为一、二、三级醇钠??? 是制备混合醚的一个方便方法。 反应通过SN2机理进行。 若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上，则SN2机制很难进行。因此用Williamson法，重要的是正确地选择两种试剂。?? 制备烃基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心设计。 如：???? 由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。 总结：Williamson反应 ⑴ SN2机理。 ⑵ 制备混合醚时，需要选择合适的两种结合试剂。①欲得到最好产率的混合二烃基醚，应选择伯卤代烃与醇钠反应，而不用仲或叔卤代烃。②制备脂肪族烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。 3.乌尔曼（Ullmann）反应 4.烷氧汞化-脱汞反应（加成方向符合马氏规则） 5.乙烯基醚的制备 五、重要的醚。 1. 乙醚。 2 . 环醚。 ⑴环氧乙烷 无色、气体，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、 乙醚中。一般是把它保存在钢筒（瓶）中。 ①制备 ?? 邻苯二酚，有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618 cm-1，另一个在3570 cm-1。 NMR：δ 4.5-8.0 四、酚的化学性质。 结构：??? 1.酚羟基的反应。 ⑴ 酸性 大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。 酸为什么具有酸性呢？所谓酸性就是给出H+的能力，给出H+的能力大，酸性就强。另外就是其共轭碱稳定，酸性就强。 如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。 氧负离子稳定，酸性大。氧负离子不稳定（电荷得不到充分分散）酸性就小。 ⑵与FeCl3的颜色反应。 具有烯醇式结构 ⑶ 醚的生成 的脂肪族化合物也有这个反应。 2. 芳环的亲电取代反应 ⑴ 卤代 ???? 这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。 ???? 如需制一溴代苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行。 ⑵硝化 分子内氢键，分子间不易形成氢键，故沸点比 较低。硝化产物分离，可用水蒸汽蒸馏法，将两者分开。邻硝基苯酚随水蒸汽被蒸馏出来，对位则不能。 ⑶ 亚硝化 ⑷ 缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。 ⑸ 磺化 ⑹ 烷基化??? 烷基苯酚可通过苯酚的F-C烷基化反应制得，但产率往往很低。 （7）瑞穆-悌曼(Reimer-Timann)反应 引入邻位 反应机理： 3. 氧化反应。 ? 酚很容易氧化，所以，进行磺化、硝化、卤化时，必须控制反应条件，尽量避免酚被氧化。 ? 醌继续氧化，碳环破裂，还能得到羧酸，产物为混合物。 多元酚在碱性溶液中更易氧化。特别是两个以上的羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。 4. 还原??? 五、重要的酚 1. 苯酚 俗称石炭酸。有毒，具有一定的杀菌能力。可用作防腐剂和消毒剂。 ⑴　苯磺酸盐碱熔法 特点：产率较高；操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱。 制法： ⑵ 氯苯水解 ?? 这个方法等于用空气中的氧气将苯间接氧化成苯酚，是合成苯酚的一个很经济的方法。 ⑶ 异丙苯氧化法??? ?? 这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。 反应机理： 2. 对苯二酚 ? 它本身是一个还原剂。 ①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。 ②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二 酚就可抑制其自动氧化。 ③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。 3.萘酚??? 两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。?????????????? 纯净α-萘酚的制备： ?? 萘酚可制备许多衍生物，它们是重要的染料中间体。如H酸、变色酸。工业上