周环反应的理论解释.pptxVIP

五、周环反应的理论解释 上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两类：(1) 均裂型（自由基型）反应(2) 异裂型（离子型）反应这两类反应具有如下共同特征：反应均为多步骤过程，反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负离子等），旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。 上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：自由基型反应离子型反应分子型反应（周环反应、协同反应）有机反应的类型 分子型反应的基本特征：反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体.反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。 因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型： 电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。2211331ˊ1ˊ3ˊ3ˊ2ˊ2ˊ3,3-σ-迁移1. 电环化反应2. 环加成反应3. s—迁移反应RRRhvRRRR=- COOCH3周环反应的特征： 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C?、:C 等，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。(2)反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)1. 原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。分子轨道对称性守恒原理的表述： 协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对称性始终不变。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释： 1. 前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍 2. 能量相关理论 3. 休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论分子轨道对称守恒原理提出的意义 揭示了一大类有机反应——协同反应的机理 来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展 意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态 体现了物理学在化学中的渗透 可 怕 的 对称！Robert.B.Woodward(1917～1979)美国著名有机化学家1965年诺贝尔化学奖获得者 主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。Roald Hoffmann (1937～)量子化学家1981年诺贝尔化学奖获得者 1937年生于波兰。1958年毕业于美国哥伦比亚大学化学系，1962年取得了量子化学博士学位。他在量子化学领域中的一项突出贡献是发展了Wolfsberg等提出的推广的休克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广泛的用于处理有机分子。1965年他与Woodward一起，运用分子轨道理论分析和概括了协同反应的规律，为分子轨道对称守恒原理提供了理论根据。近年来，他从事基态及激发态分子的电子结构，特别是金属有机物电子结构的研究。他与日本量子化学家福井谦一共同获得1981年诺贝尔化学奖。分子轨道中心纵向