第四章高分子材料基础.pptVIP

四氟乙烯，甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料： 缩聚反应（Condensation Polymerization） 是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。 反应产物称为缩聚物。 其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-， 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，硅橡胶，聚酯等。 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物： 硅橡胶是硅树脂的缩聚物 （单组分软衬硅橡胶） （交联剂：甲基三乙酰氧基硅烷 ） 有机硅树脂 硅橡胶弹性体 聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其中对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶： 生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环境中，按一定顺序把20余种α－氨基酸缩聚生成超高分子量聚合物。 葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀粉，或纤维素，或糖原。 核酸则缩聚成DNA或RNA。 R=, 有20余种不同结构的取代基 2. 按反应机制分类（Flory,1950s） 分为连锁聚合反应和逐步聚合反应 P J Flory, The Nobel Prize in Chemistry,1974 连锁聚合反应（chain polymerization） 也称 链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。 平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。 连锁聚合 按活性中心 自由基聚合(Free-radical polymerization ) 阳离子聚合(Cationic polymerization ) 阴离子聚合(Anionic polymerization ) 连锁聚合反应的特点 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 逐步聚合反应的特点： 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合 单体通常是含有官能团的化合物 逐步聚合（step polymerization） 连锁聚合反应 按活性中心不同 自由基聚合(free-radical polymerization ) 阳离子聚合(cationic polymerization ) 阴离子聚合(anionic polymerization ) 自由基聚合是在引发剂、热、光、辐射、和电等作用下，单体分子被活化为自由基，并按自由基聚合机理进行聚合的反应。 大多数口腔高分子材料，是采用自由基聚合制备的。 （二） 自由基聚合 自由基聚合的基元反应一般由链引发、链增长、链终止三步组成。 自由基：化合物的共价键均裂，产生游离基，用R?表示。 （自由基） 自由基聚合的反应机制和特征 1.链引发(initiation) 以引发剂引发时，引发包括以下两步反应： （1）分解 （2）引发 特点：引发剂分解是吸热反应，反应速度最小，是控制反应。 2.链增长(propagation) 特点：链增长反应，是放热反应，增长速度极高。 （2）双基歧化终止 特点：链终止方式与单体种类和聚合条件有关。 3.链终止(termination) （1）双基结合终止 图 转化率-时间曲线 1 －诱导期； 2 －初期； 3 －中期； 4 －后期（匀速—加速—减速）。 自由基聚合的自动加速现象(凝胶效应) 链引发是聚合反应的第一步，也是影响分子量的重要因素。 1.氧化-还原引发体系： 由过氧化物引发剂与还原性促进剂（芳香胺类）所组成，在口腔医学，其中BPO~芳香叔胺引发体系的使用最为普遍。 缺点：聚合产物的色泽稳定性和储存稳定性差。 链引发及引发方法 Free Radicals 2.光引发 一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化为自由基引发聚合的过程。 两种方式：直接光引发，光敏剂引发。 （1）直接光引发 单体直接吸收光子转变为激发态分子，分解产生自由基。 例：苯乙烯液体放置在光亮处，时间一长变成透明固体（聚苯乙烯）。 (2