N_亚苄基乙二胺的制备研究.docVIP

172化　学　试　剂　　　　　　　　　　　　　　　　　1998年 化学试剂, 1998, 20(3 , 172～174 N -亚苄基乙二胺的制备研究 刘学明3 (湖北工学院生物工程系, 武汉430068 　　 秦圣英 (四川大学化学系, 成都610064 　　 谈小兰 (湖北工学院生物工程系, 武汉430068 摘要　用与苯甲醛反应生成N 2亚苄基乙二胺的方法对乙二胺进行单氨基保护, 结果发现, 即使利用大过量乙二胺和高稀浓度法, 二者反应均易得到高产率的N , N ′2二亚苄基乙二胺。, 在高稀浓度溶液中使用过量乙二胺反应, 并迅速加入干燥剂除去缩合水, 制得N 2, 。关键词　乙二胺, 官能团保护, 席夫碱, 亚苄基 　　在有机合成中, 单官能团保护。, 应的专一性[1]于 氨基保护的基团有 [2]T s —、PhCH 2—、Ph 3C —等, 其中以T s —最为 H 2N 苯甲醛无水乙醇 N H 2+CH 3COO E t CH 3CON H N Ph CH 3CON H 20%N a OH 溶液 N H 22( (3 　　研究表明, 苯甲醛与乙二胺反应极易生成热力学稳定性大的双取代物2; 在水的存在下, 单取代物1会通过化学反应平衡过程转化成2。利用路线 , 反应完毕后先用无水K 2CO 3充 常用, 但其脱除十分困难[3]。 在合成N 2氨乙基单氮杂冠醚时, 我们试图用与苯甲醛反应生成N 2亚苄基乙二胺(1 的方法对乙二胺进行单氨基保护[4], 其优点是二者易于反应, 且席夫碱产物在碱性条件下稳定而在酸性条件下温和水解即可分解, 保护基易于脱除。按文献[5]的方法我们未能制得1, 而得到双取代的N , N ′2二亚苄基乙二胺(2 , 产率8715%。为此我们按路线 反应, 改变反应条件 分干燥以除去生成的水, 则可制得1, 产率7818%。1　实验及结果 Ξ 111　仪器与试剂 显微熔点测定仪(温度计未校正 ; JEOL 2 FX 90Q 型核磁共振仪(内标TM S ; N ico let 2170SX 型红外光谱仪。 以期尽可能减少生成2的机会, 结果2的产率仍达80%左右。 考虑到苯甲醛与乙二胺的反应活性太高可能是导致上述结果的原因, 我们设计了合成路线 , 即先用活性相对较小的乙酸乙酯与乙二胺反应制得N 2乙酰基乙二胺后再与苯甲醛生成N 2乙酰基22亚苄基乙二胺(3 。根据席夫N ′碱在碱性条件下稳定的性质, 以20%N aOH 水解掉3的乙酰基以期得到1, 结果却仍得到2, 产率7419%。 　　H 2N N H 2+PhCHO PhCH 乙二胺大过量或高稀浓度反应 无水乙醇 苯甲醛(A 1R 1 及乙二胺(A 1R 1 经重蒸, 无水乙醇(A 1R 1 经绝对无水处理(纯度9919% , 相关试剂均作无水处理。112　路线 实验及结果 各次实验情况见表。 　　实验1～4:实验原料配比见表。将乙二胺溶于20mL 无水乙醇中, 加热至回流。搅拌下将2g 苯甲醛的30mL 无水乙醇溶液于2h 滴加至 上述溶液中, 之后再回流反应2h 。蒸去乙醇, 减压蒸去过量乙二胺, 得白色固体2, 石油醚重结 Ξ收稿日期:1996年6月3日。 (2 N Ph +H 2O ( 第20卷第3期　　　　　　　　　　　　　　刘学明等:N 2亚苄基乙二胺的制备研究 -1 晶, 产物m p 52～5215℃。I R (KB r , c m :2880, CC l 4 1642, 1590, 1450。1HNM R , ?TM S :8127(s , 2H , , 7140～7167(m , 10H , PhH , 3196PhCH 173 (s , 4H , CH 2 。元素分析, C 16H 16N 2, 实测值(计 算值 , %:C 81103(81132 , H 6158(6182 , N 11174(11185 。 反应完毕产物薄层分析, R f 0180 01210121012101001800180018001080表　苯甲醛与乙二胺的反应条件和结果注 序号 1234567 苯甲醛 (mo l ?L -1 用量 g 浓度 2222222 014014014014010501050105 n (苯甲醛 g 1113516611132221641113314051薄层色谱中1的大概比例(R f =0121 无很少约1 1015约1 5约1 3 2的产率 %(R f =0180 8718851085128314831881167919 151020135 单组分双组分双组分双组分双组分 注:实验1为等物质的量反应; 2实验5、6、7为高稀浓度法反应。 苯甲醛浓度=TL C 法跟踪反应, 碘蒸气显色。 　　实验5、6