几种有机原料的绿色工艺生产与固相有机反应.pptVIP

绿色有机化学工艺 第一章 绿色有机化学工艺的目的意义 第二章 一元萘酚的合成研究 第三章 苯甲醛的合成研究 第四章 环氧丙烷的合成研究 第五章 固相有机合成反应 第二章 一元萘酚的合成研究 130 多种，染料中间体20多个。在医药、农药、橡胶助剂、香料、皮革鞣制、纺织印染助剂和选矿剂等方面也有广泛应用。在染料方面，2-萘酚的主要衍生产品有2,3-酸、吐氏酸、重氮萘酚磺酸、G酸、R 酸、Ｙ酸、J 酸、2,6 酸等；在医药、农药方面，2-萘酚主要用于生产消炎镇痛剂萘普生、除草剂萘丙胺、植物调节剂2-萘氧基乙胺等。近年来，萘酚下游产品用于感光材料及液晶材料的生产，如羟基-1-萘甲酸、萘酚苄基醚、2-羟基萘-6-甲酸等，有着非常广泛的市场前景。 1-萘酚又称甲萘酚、α-萘酚，也是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。由于近年开发出许多1-萘酚的新用途，导致市场需求量不断增加，前景看好。它的生产方法类似于2-萘酚生产，是2-萘酚生产中的重要异构体。 2.2 合成萘酚的传统方法 合成萘酚的传统方法有：磺化碱熔法、异丙萘法、水解法、四氢化萘法 。 磺化碱熔法是目前国内外工业化主要的方法，技术比较成熟。工艺路线见图2.1。 磺化碱熔法是目前国内外工业化主要的方法，技术比较成熟。该方法生产1t2-萘酚要排放高浓度酸性含盐废水8～10t，废水的COD 为30～40g/L，排放的污染物处理技术难度大、成本高，对生态环境造成持久性的严重影响，而且生产劳动强度大，还产生粉尘、酸雾等污染。上世纪80年代中期以后，由于环境问题，发达国家大型厂家纷纷停产。现在中国和印度已成为2-萘酚最主要生产国，其中中国年总生产能力为80～90kt，约占全世界总产量的一半。 虽然近年来，科研人员对磺化碱熔法的生产工艺和污水处理进行了大量的研究，但由于原子利用率低，产生的污染物多，对环境不友好，难治理，离绿色工艺的要求相差较远，所以在该方法装置的建设受到了国家政策的严格限制。 异丙萘法只在少数工厂实现了规模化生产，是较复杂的合成技术。以萘和丙烯为原料，经催化异丙基化制成2-异丙基萘，再氧化制成2-异丙基萘过氧化物，最后酸分解得到2-萘酚和丙酮。 酸、碱甚至铁锈均能使之分解，并放出大量热量使系统中的温度升高甚至引起爆炸。因此装置的安全运行是必须特别关注的问题。 与萘磺化碱熔法相比，异丙苯法减少了污染，简化了工艺过程，能连续生产，原子利用率相对较高，但是由于生产工艺中对参数控制的要求高，存在大量的过氧化物导致工艺的安全性较差，目前只有日本住友公司仍在对该方法进行研究完善。 水解法主要有两种技术：氯萘法和萘胺法。氯萘法是将萘氯化为氯萘，再在催化剂CuCl和KCl存在下，800 ℃、通水蒸气进行水解生成萘酚。由于反应在高温高压下进行，需要消耗大量的酸和氢氧化钠，对设备腐蚀严重，且由于二氯萘、多氯萘的生成，造成反应的选择性差，一元萘酚收率不高。 萘胺法是萘经硝化、还原得到1-萘胺，再以稀硫酸为介质，水解得到1-萘酚。工艺流程长，设备腐蚀严重，废水处理量大，同时中间体萘胺是毒性很大、公认的致癌物。 四氢化萘法是以萘为原料，经催化加氢生成四氢萘；再用氧气将四氢萘经液相催化氧化为四氢萘酮，催化脱氢生成1-萘酚。此方法由于污染环境和反应条件苛刻，原料催化剂的成本较高，缺乏竞争力。 总之，传统的合成方法均为多步反应才可生成萘酚，产生了多种中间体，导致原子的利用率较低；同时由于反应的选择性一般较差，所以必然产生大量的废物，导致成本较高，污染物排放多。所以从源头上实现萘酚的绿色合成是解决上述问题的关键。 2.3 萘酚的绿色生产工艺 2.3.1 生物工程法 早在40多年前，在萘系污染物的生物降解产物中，科学家发现有萘酚的生成。生物法的环境友好特性提高了人们通过生物法由萘直接制备萘酚的兴趣。20世纪70年代后期，人们在利用微藻类降解萘的产物中得到了1-萘酚。此后人们又发现了其它菌种，同时对工艺条件进行了优化。如在绮丽小克银汉霉（Cunninghamella elegans）对萘降解的代谢物中，有机相和处理过的水相中主要的产物均是1-萘酚；蜡状芽孢杆菌ATCC14579 也可将萘转化为1-萘酚，转化率为5.2%，选择性为80%。通过进一步的实验，人们发现萘在生物转化中的初始产物以1-萘酚为主，但由于1-萘酚的生物毒性导致转化浓度不能达到很高。 2.3.2 直接催化合成法