第4章绿色化学方法-精选课件(公开).ppt

晶格氧氧化的问题 ▲问题：催化剂上的晶格氧浓度低，生产效率不高。 例如：丁烷氧化，1kg催化剂在1次Redox循环中只能转化2g丁烷。 ▲原因: 晶格氧催化氧化机理 1分子丁烷转化需要7个氧原子； 在VPO催化剂上只有表面4层晶格氧可参与丁烷的氧化反应，体相晶格氧向表面扩散的速度很慢，当表面晶格氧消耗掉后，反应很快终止。 ▲解决方法: 工艺上－增加催化剂/丁烷进料比，即增加催化剂循环量； 催化剂上－研制表面晶格氧浓度更高的催化剂。 丁烷在VPO催化剂上的氧化机理 3、设计新型金属配合物催化剂 ▲金属配合物：有机金属化合物 ▲优点： ?一般而言：均相催化, 反应条件温和; ?高活性，高催化效率，催化剂用量极少（ppm数量级); ?高选择性。 ?用途广泛－氧化、加成、还原、脱除等 ▲缺点：价格昂贵，催化剂难分离回收； ▲新发展:手性催化,立体选择性 生物活性化学品(药物)的合成 手性金属配位化合物催化剂 ▲关键结构： ?合适的手性配位基团; ?适宜的中心金属; ?适宜的反应条件等。 ▲例子：抗感染药Naproxen的合成 已工业应用的手性过渡金属配合物 BINAP：2,2’-二（二苯基膦）-1,1’-二萘 1991年 1987年 1987年 1991年 1985年 1990年 胺加氢反应 生物碱异喹啉化 萜烯醇加氢反应 丙酮加氢反应 链烯烃环醛化 薄荷醇 RuBINAP RuBINAP RuBINAP RuBINAP Cu S-thifbase RhBINAP 工业应用时间 反应 手性过渡金属配合物 4、设计新型分子筛催化剂 ▲分子筛：晶型结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐等 催化技术的革命性进步，环境友好的催化剂 ▲优点： ?开放、规整的晶体骨架结构; ?连通、规整的孔道结构，孔径0.3~2nm，高比表面积; ?表面强酸性（一般）或碱性（少见）。 ?介孔分子筛－规整的孔道结构，2~10nm。 ▲用途： ?催化－酸碱催化反应，FCC－石油化工技术的革命； ?吸附净化与分离－脱除杂质，分离 （1）择形分子筛 ▲择形分子筛：ZSM-5、丝光沸石、SAPO-11等中孔或小孔分子筛； ?孔径小，0.4~0.6nm，分子的构型扩散控制区 ▲择形性： ?反应物择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的反应物分子扩散进入分子筛的孔道，进行反应； ?产物择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的产物分子扩散出分子筛的孔道，形成产物； ?过渡态择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的中间过渡态分子在分子筛的孔道内形成。 分子筛择形性模型 ?反应物择形 ?产物择形 ?过渡态择形 择形分子筛－例子1 例1：甲苯选择性歧化 甲苯歧化反应 择形分子筛－例子2 例2：?-甲基萘烷基化 选择性烷基化生产2,6-二甲基萘，新型聚酯PEN的原料 择形分子筛－例子3 例3：萘烷基化 选择性烷基化生产2,6-二异丙基基萘，新型聚酯PEN的原料 择形分子筛－例子3 例3：萘烷基化 32 22 37 70 - 1.0 0.8 1.0 2.7 Not avaliable 6.0~7.0 0.71 0.73 0.70 0.55 SiO2-Al2O3 L zeolite B zeolite C Modenite ZSM-5 2,6-异构体，% 2,6-异构体/2,7-异构体 孔径，nm 催化剂 分子筛孔径对萘烷基化产物分布的影响 （2）手性分子筛 ▲?-分子筛：螺旋形孔道，右旋和左旋外消旋体，手性模板剂合成右旋或左旋对映体； ?有可能通过水解和加成反应合成适宜结构的手性有机化合物； ?其他－手性结构的NaZnPO4和NaCoPO4，三维螺旋形孔道的分子筛UCSB-7 ▲手型分子筛催化剂－在分子筛孔道内键合上手性有机金属化合物： ?键合相手性Rh/USY，N-酰基脱氢苯丙氨酸的不对称加氢，对映体超量94~95%； ?键合相手性Ni/USY，烯酮类化合物的不对称烷基化，对映体超量95% 。 三、改变反应原料 ▲原料选择的重要性：在很大程度上 ?决定反应类型或合成路线； ?决定合成路线的原子经济性和效率； ?决定过程的环境效应