第一章开链烃 .ppt

忌干燥，易爆 二级臭氧化物 (二) 臭氧氧化 一级臭氧化物 通过氧化产物（醛或酮）结构的分析，可推知原来烯烃的结构 Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化－还原水解（可制备醛） 烯烃的聚合反应 ? 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。 引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂） 采用特殊的催化剂，如TiCl4-R3Al，可使聚合反应在较低温度和压力下进行。 炔烃的性质 一、加成反应 不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则 炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应。 若炔烃是乙炔，则最终产物是乙醛； 其他炔烃和水的加成产物都是酮。 羟基直接连在双键碳原子上的结构称为烯醇式结构。这是一个不稳定的结构，能迅速发生分子内重排。 凡是一个分子或离子在反应过程中发生了分子内的原子或基团的转移和电子云密度的重新分布，最后生成一个稳定结构的过程，称重排反应。 当一个既含有双键又含有叁键的分子与溴发生亲电性加成时，溴首先加到双键上 二、氧化反应 三、聚合反应 四、末端炔烃的反应（炔凎的生成） 干燥的炔凎在受热或震动时易发生爆炸，实验室内完成上述反应后应加入稀HNO3及时将其分解。 碳原子的电负性随杂化时s成分的增加而增大，其次序为sp＞sp2＞sp3。在≡C－H中，形成C－H键的电子对主要位于碳原子周围，从而使H原子带有部分正电荷，容易给出电子形成氢离子，显示一定程度的“酸性”。具有R－C≡C－R′结构的炔烃，由于叁键碳原子上没有H存在，不能发生上述反应，故炔凎反应可用来鉴定具有R－C≡CH结构的端基炔。? 1.3 开链烃的性质 1.3.1 烷烃的性质 1.3.2 烯烃的性质 1.3.3 炔烃的性质 1.3.4 二烯烃的性质 An isolated diene A cumulated diene A conjugated diene 隔离二烯烃 聚集二烯烃 共轭二烯烃 二烯烃的分类 通常：C－C 154.0 pm C＝C 134.0 pm 存在“共轭效应” 共轭二烯烃的结构 电子离域 A、含义： 分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应（共轭效应）。 B、分类： 2、按共轭体系所含电子情况： 等电子共轭 多电子共轭 缺电子共轭 C、传递 沿共轭链 减弱程度小 π- π 1、按非成键重叠电子云的类型： p- π D、共轭体系分子轨道形状 由四个碳原子组成的共轭体系 反键轨道 成键轨道 由三个碳原子组成的共轭体系 反键轨道 成键轨道 非键轨道 E、共轭效应的强度 同一周期：电负性 同一族：主量子数 ＝O ＝NR ＝CR2（同周期） ＝O ＝S （同族） －NR2 －OR －F －O- －OR 吸电子共轭效应 给电子共轭效应 F、共轭体系的特性 1、几何特性： 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性： 影响分子偶极矩 极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性 G、超共轭效应 含义：一种特殊的共轭（?-?、?-p） 原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的?或p电子发生相互作用，形成?-?、?-p共轭体系。 方向：给电子 强度：由邻位C－H键的数目所决定。 可解释以下稳定性顺序： 碳正离子、碳负离子、自由基、不同取代的烯烃 共轭二烯 化学反应 (A) 亲电加成： 低温或反应时间短：以1,2-产物为主 高温或反应时间长：以1,4-产物为主 (B) 聚合： 天然橡胶 固塔波胶 丁苯橡胶 氯丁橡胶 (C) Diels-Alder 反应： 1、发现 1928年 2、反应过程 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 无反应中间体 协同反应 3、反应是可逆的 在较高温度下可逆转 * Cl Cl hν Cl Cl H H H H C H Cl H H H C Step1:引发 Cl Cl Cl H H H C Cl Step2:增长 Step3 : 终止 Cl Cl Cl H H H C H H H C H H H C Cl H H H C Cl H H H C H H H C Reaction mechanisms 反应机理 Step 1 引发（链引发） Cl2 hv 2Cl· Bond energy 242.2kJ/mol 415.3kJ/mol 345.6kJ/m