气相色谱仪速率理论（课件）.pptVIP

情境六：气相色谱对微量组分分析 任务四：气相色谱基本理论 知识点：气相色谱仪速率理论 课程：仪器分析 气相色谱仪速率理论 范第姆特方程式(Van Deemter equation) 1）涡流扩散项(Multipath term, A) 在填充柱中，由于受到固定相颗粒的阻碍，组份在迁移过程中随流动相不断改变方向，形成紊乱的“涡流”； 从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性——同一组分运行路线长短不同——流出时间不同——峰形展宽。 气相色谱仪速率理论 气相色谱仪速率理论 Stationary phase Capillary wall 展宽程度以A表示： A=2λdp (其中dp—填充物平均直径；λ—填充不规则因子。) 可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 气相色谱仪速率理论 2）分子扩散项(Longitudinal diffusion term, B/u) 纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，它呈“塞子”状分布。随着流动相的推进， “塞子”因浓度梯度而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。其大小为: B=2γD? 气相色谱仪速率理论 讨论: (1) 分子量大的组分，Dg小，即B小（Dg与载气相对分子质量的平方根成反比） (2) Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小； (3) 流动相分子量大，Dg 小，即 B 小； (4) u 增加，组份停留时间短，纵向扩散小；（B/u） (5) 对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可勿略。 气相色谱仪速率理论 3）传质阻力项(Mass-transfer term, Cu) 气相色谱仪速率理论 讨论: (1) 减小填充颗粒直径dp； (2) 采用分子量小的流动相，使Dg增加； (3) 减小液膜厚度df，CL下降。但此时k又减小。因此，当保持固定液含量不变时，可通过增加固定液载体的比表面来降低df。但比表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。 (4) 增加柱温，可增加DL，但k值也减小，为保持合适CL值，应控制柱温。 气相色谱仪速率理论 (4) H-u关系曲线（如图） 从该曲线得到： ①涡流扩散项A与流速u无关； ② 低流速区(u小)，B/u大，分子扩散项占主导，此时选择分子量大的气体如N2和Ar为载气，可减小扩散，提高柱效； ? 气相色谱仪速率理论 ③高流速区(u大)，Cu大，传质阻力项占主导，此时选择分子量小的气体如H2和He为载气，可增加扩散系数，提高柱效； ? 气相色谱仪速率理论 5）固定相颗粒大小对板高的影响 实验表明，颗粒越细，板高越小，受线速影响越小。即，在HPLC分析中采用细粒作固定相的理论根据。 ? 气相色谱仪速率理论