第三章 卤代烃.ppt

* 亲核试剂的强弱： 1）同种分子：带负电不带负电 HO- H2O -NH2 NH3 RO- ROH 2）同样的进攻原子：一般来说, 碱性? 亲核性? RO- HO- ArO- RCOO- （酸性： ROH H2O ArOH RCOOH） 3）同一主族元素，原子序数? 亲核性? 原因：极性 (D) 溶剂的影响 Solvent stabilizes the reactants 稳定带电荷反应物种 Protic Solvents 质子溶剂 Highly polar，contains –OH，-NH2 …… 极性很强，含－OH，－NH2等基团 e.g. H2O，ROH, NH3 Aprotic Polar Solvents非质子极性溶剂 Highly polar, contains no –OH or –NH2 e.g. Dimethylformamide ( DMF )二甲基乙酰胺 Dimethylsulfoxide （DMSO）等 质子溶剂的影响：SN1 质子溶剂促进反应 Potential energy Reaction process RX + Nu: R+ + X- RNu + X- Ea1 LnR+ + X- Ea2 增加溶剂极性有利于稳定碳正离子，有利于反应。 质子溶剂抑制SN2反应 Ea2Ea1 Potential energy Reaction process Ea2 质子溶剂的影响：SN2 Ea1 Aprotic Polar Solvents do not bind negative ions, making the nucleophilic reagent exposed. SN2 mechanism is thus benefited. 极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受溶剂分子包围，有利于SN2反应： ?＋ ?＋ ?－ ?－ 小结： SN1 SN2 双步反应 单步反应 单分子决速步（一级反应） 双分子决速步（二级反应） 存在碳正离子中间产物 不产生碳正离子中间产物 产物与反应物既有相同构型 也存在构型翻转 产物与反应物之间存在构型翻转 反应性 3°2°1°甲基氯 反应性： 甲基氯1°2°3° 一般地： 1） 30 RX 发生SN1反应 2） 10 RX 和卤代甲烷 发生SN2反应 3） 20 RX 受亲核试剂影响较大 4） RX + AgONO2 / EtOH ? RONO2 + AgX? SN1 原因：Ag夺电子能力强，AgX是沉淀 5） R－Br ＋ NaI / 无水丙酮 ? R－I ＋ NaBr ? －Cl NaCl ? 均为SN2反应 原因：*：I-亲核性强 *：溶剂弱极性 课堂练习 下列化合物中哪一个更易进行 反应？ √ SN1 SN2 影响SN1反应 主要是电子效应 影响SN2反应 主要是空间效应 √ 课堂练习 问：根据下列现象，判断卤代烷与NaCN的乙醇溶液 的反应，指出它们分别属于那种SN反应？ SN2 SN1 SN1 SN2 5 Elimination 消去（消除）反应 CH3 CH CH HCl CH3 CH CH2 δ+ δδ + δδδ + δ- H Cl 消去反应： 从有机底物分子上失去一个小分子（如：HX，H2O，NH3等）的反应 30 RX 20 RX 10 RX Reactivity 反应性 E ?碳 哪一种氢原子最容易被消除? ?－消除时，从含氢最少的?－碳上消除的产物为主。 即?－消除反应中，主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃（最稳定的烯烃） 区域选择性：（查依采夫）Saytzeff 规则 消除反应的两个反应机理 E1 E2 1）碱的强度与浓度增加，有利于E2反应。 2）易生成碳正离子的卤代烷，易发生E1反应 消除反应与取代反应常同时发生： ＋ 7 卤代烃与金属的反应 Na, Mg, Li In ether