行业标准《金锗合金化学分析方法 第2部分：锗量的测定 碘酸钾电位滴定法》实验报告.docVIP

金锗合金化学分析方法 第2部分：锗量的测定 碘酸钾电位滴定法 实 验 报 告 朱利亚，刘 文，朱武勋，李 勇，贺小塘，李光俐，甘建壮 前言 AuGe、AuGeNi、AuGeNiCu、AuAgGe、AuAgGeNi系列合金在电子封装和电子工业中具有不可替代的作用和广泛的应用，从而使其成为公司创造较大经济效益的重要军品之一。但因Au的酸溶解条件与GeCl4的易挥发（＞86℃）特性相矛盾，故迄今为止，国内外尚未见到该系列合金中Ge含量分析的相关报道。长期以来，公司检测中心仅进行该系列合金中Au、Ag、Ni和Cu含量的分析，生产部门则采取差减法求得Ge含量的手段和依赖于客户对该产品质量的信任而生产和销售产品。由于分析结果的准确和分析方法的标准化是确保产品质量的必要条件之一，故自1998年至今，公司生产和质管部门始终针对此系列合金向检测部门提出分析Ge含量的要求。因此，我们对该类合金样品的分解及常量Ge的测定进行了专题 国内测定常量Ge的标准分析方法有《再生锗原料中锗的测定方法》[1]和《锗精矿化学分析方法 第1部分:锗量的测定 碘酸钾滴定法》[2]。前者于蒸馏状态下，采用FeCl3-HCl(或于加热条件下，采用NaOH-H2O2)溶解样品，后者采用NaOH熔解样品。早期文献[3]于150 ℃烘箱中，HCl-H2O2玻璃封管分解0.1~0.5 金属Au+5.0~10.0 μg Ge(Ⅳ)标准溶液12 h，冷冻玻璃封管后开启，分光光度法测得Ge的结果偏低10%。早期贵金属研究所分析工作者也曾尝试于150 ℃烘箱中，HCl-H2O2玻璃封管分解0.1 g AuGe2合金样品2 h，冷冻玻璃封管后开启，用ICP-AES法测得Ge的结果偏低30%。AuGe、AuGeSb合金于家用微波炉中，用HNO3- HCl密闭消解3 min，冷冻密闭消化罐后开启，AAS法测定锗含量，之后方法未得到实际应用。其他含痕量Ge的Au焊线(PFA容器，DIW-HBr-HNO3)的消解[4]，含常量Ge的GdSiGe (HF-HNO3)[5]、GeCrAlCe (H2SO4-H3PO4-HF-HNO3)[6]和GeSn (HCl-HNO3，60 ℃)[7]合金样品的溶解及ICP-AES测定也有资料介绍。针对AuGe、AuGeNi、AuGeNiCu、AuAgGe、AuAgGeNi系列合金样品的分解及Ge的测定而言，前述标准分析方法、研究和尝试工作存在如下问题：(1) FeCl3-HCl、NaOH-H2O2不能溶解含Ge的Au系列合金样品；HBr或HNO3影响Ge的后续还原和滴定，若加热驱除，则GeCl4气体随之挥发损失；DIW是未知物；HCl-H2O2玻璃封管溶解样品的温度(150 ℃)已超过GeCl4气体的挥发温度(≥86℃)，即使于冰箱中冷冻玻璃封管，也不能使GeCl4气体完全冷凝为液体，故测得Ge的结果偏低，且样品溶解操作较繁琐、费时。(2) 滴定法采用淀粉作指示剂，终点时碘淀粉蓝色褪去较快，滴定速度与分析误差有关；ICP-AES法测定常量Ge的浓度较低，易引起分析误差。两种方法分析结果的准确度不易满足军工产品质量控制的要求。迄今为止，国内外尚未见到用HCl-H2O2，微波密闭消解或聚四氟乙烯消化罐室温溶解该系列合金样品，以及 本文重点研究了微波密闭消解或聚四氟乙烯消化罐室温溶解合金样品，蒸馏分离共存离子，NaH2PO2还原Ge(Ⅳ)至Ge(Ⅱ)和KIO3标准滴定溶液滴定Ge(Ⅱ)至Ge(Ⅳ)，电位法指示终点以测定Ge的条件。结果表明：(1) 于微波密闭消化罐中，功率600 W、温度70 ℃、9 mLHCl- 2 mL H2O2消解约5 h，能完全消0.10 g AuAgGe和AuAgGeNi合金样品；于聚四氟乙烯消化罐中，5 mLHCl-2 mL H2O2室温溶解6 h，能完全溶解0.10 g AuGe、AuGeNi和AuGeNiCu合金样品；两种分解法均无GeCl4的挥发损失。(2) 于6 mol/L HCl介质中蒸馏分离GeCl4，可消除Au(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等共存离子的影响；于1.5?3.1 mol/L H3PO4和3.5?4.5 mol/L HCl介质中，煮沸28?40 min，7?20 g NaH2PO2可完全还原20.00 mg Ge(Ⅳ)至Ge(Ⅱ)；以KIO3标准滴定溶液滴定Ge(Ⅱ)至Ge(Ⅳ)，电位法指示终点可准确测定Ge含量。测定合成样5?15 mg Ge，绝对误差-0.06?+0.07 mg，相对误差-0.40%?+0.69%。样品加标准(5?20 mg)回收率99.34%～100.59%。方法结果准确，选择性好，终点敏锐，操作简便，适用于AuGe、AuGeNi、AuGeNiCu、AuAgGe、AuAgGeNi