炔烃与二烯烃-文档.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃;第一节 炔烃 分子中含有碳—碳三键(C≡C)的烃，叫做炔烃。 炔烃也属于不饱和烃，它们比相应的烯烃又少两个氢，所以其通式为CnH2n-2。炔烃系列中最简单、最重要的是乙炔。碳—碳三键是炔烃的官能团。;一、炔烃的结构 以乙炔为例。 在乙炔分子中，碳原子外层的四个价电子的杂化又与乙烯不同，它采取另一种杂化形式——sp杂化，即一个s轨道与一个p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，每一个sp杂化轨含有1/2s和1/2p轨道成分，它们的形状仍与sp2、sp3杂化轨道相似，是一个不对称的葫芦形，但在空间的分布却不相同，两个sp杂化轨道的轴在一条直线上。; 当两个sp杂化碳原子形成乙炔时，各以一个sp杂化轨道结合成碳—碳δ键，另一sp杂化轨道各与氢原子结合，所以乙炔分子中的碳原子和氢原子都在一条直线上，亦即键角为1800。故所以，乙炔分子是个直线型分子。; 每个碳原子上余下的两个p轨道，它们的对称轴不仅垂直于δ键的对称轴，而且彼此相互垂直。当两个碳原子彼此接近成键时，余下的两个p轨道肩并肩的侧面重叠，形成两个相互垂直的π键，它们和sp杂化轨道的轴之间相当于空间三个垂直坐标的关系。 ; 所以碳—碳三键是由一个δ键和两个π键组成的。 这样形成的两个π键的电子云，并不是四个分开的球形，而是围绕C—Cδ键形成一个圆筒形。; 实验同样证明乙炔为线型分子，碳—碳三键的键长比碳—碳双键短，为0.120 nm，键能为835kJ/mol，即比碳—碳双键及碳—碳单键的键能都大。 随着碳原子杂化中s轨道成分的增加，键越短，键能增大，碳原子电负性增大。 由于乙炔分子中采取sp杂化形式，所以杂化轨道中s成分增多，轨道的最大半径也缩短，所以碳—碳三键的键长也缩短。;二、命名和异构 1. 异构 由于它是个直线形分子，故没有几何异构，它具有碳链异构和官能团位置异构。 ; 以后讲到二烯烃时，还要讲到它和二烯烃也是官能团异构。;2. 命名 炔烃的系统命名原则与烯烃相同，只将烯字改为“炔”字即可。 分子中同时具有三键和二键时，系统命名法中，一???以烯炔命名，炔字放在名称最后，碳链编号应以不饱和键所在位次之和最小为原则，主链谈碳原子数目标在烯字前面，如果烯炔为此相同，编号应优先考虑双键。;三、性质 ㈠物理性质：自学 炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高些。 四个碳以下的炔烃在常温常压下为气体。炔烃比水轻，有微弱的极性，不溶于水，而易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂，在常压下15℃时，一体积的丙酮可溶25体积的乙炔；12大气压下一体积的丙酮可溶300体积的乙炔。; 因为乙炔在较大的压力下，爆炸力极强，所以储存乙炔的钢瓶内就填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎软木，这样，在较小的压力下就可溶解大量乙炔。 纯的乙炔是无色无臭的气体，工业中的乙炔有不愉快气味，是由于来自夹杂的H2S、PH3和含硫的化合物。; 乙炔燃烧时发出明亮的火焰。乙炔在纯氧气中燃烧的火焰温度可高达3500℃，所以常用于钢材的切割和焊接。;㈡化学性质： 炔烃含有碳-碳三键，可以进行与烯烃相似的反应，如与氢、卤素、卤化氢、水等都能进行加成反应，由于炔烃含有两个π键，加成可逐步进行，在适当的条件下，可以得到与一分子试剂加成的产物，即烯烃或烯烃的衍生物，反应机理也是亲电加成。; 另一方面，乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多(50％)的s成分。s成分较多，则轨道距核较近，也就是原子核对即杂化轨道中的电子约束力较大，换言之，sp杂化状态的碳原子电负性较强。各种不同杂化状态的碳原子的电负性顺序为 sp sp2 sp3 。; 由于即杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃慢些。;1. 加成反应 ①催化加氢;②与卤化氢加成;③和水加成 炔烃在强酸和硫酸汞作用 下，可以和水加成。; 乙烯醇这个结构是不稳定的，一经产生立即分子内重排，羟基的氢原子转移到另一个碳原子上，碳氧之间形成双键生成含有羰基的化合物。 炔烃和水的加成，除了乙炔生成乙醛外，其余的得到酮式化合物。;④与氢氰酸（HCN）加成; 因ⅰHCN有毒；ⅱ需高浓度的乙炔，所以，此工艺现已被淘汰。 现在一般都采用丙烯氨化氧化法： ;2. 氧化反应 炔烃也容易被氧化剂氧化，将乙炔通入高锰酸钾水