聚合物结构和性能教案物理尺寸.pptVIP

Gauche (G－) 旁式 Gauche (G+) 旁式 Trans(T) 反式 丁烷的三种构象 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?E ? 聚合物内旋能量变化图 当? = 0。时， 为反式交错构象。 当? = -60。和60。时， 为旁式交错构象。 当? = -180。时， 为顺式重叠构象。 （a）丙烷 （c）戊烷 （以实线表示g，点线表示g’ ） （b）正丁烷 g g’ t gg gg’ gt g’g g’g’ g’t tg tg’ tt 理论上，含有n个碳原子的正烷烃具有2n－3个可能的稳定构象 八种不同的高分子链构象 立体图 平面图 TTTT TGTG GGGG 立体图 平面图 TGTG， (TG)2(TG，) 2 平面图 立体图 (T 3G)(T 3G，) (TTG)4 平面图 立体图 T2G2 2.3 范德华半径 Ⅰ Ⅱ 范德华半径重叠示意图 Ⅰ—排斥力区； Ⅱ—甲基范德华体积 原子或基团范德华吸引力作用的 范围称为范德华半径，其大小与 原子或基团的体积有关。 原子或基团 H F O N Cl 甲基 苯基半厚度 范德华半径 1.2? 1.3? 1.4? 1.5? 1.8? 2? 1.8? 0.2534nm 如左图：H的范德华半径为1.2 ?， 加起来小于2.534 ?，所以聚乙烯 能以TTTT(锯齿形)结构存在。 如左图：CH3的范德华半径为2 ?， 加起来大于2.534 ?，所以聚丙烯 能以TGTG(锯齿形)结构存在。 定义：相邻两个C上基团之间的作用力为一级近程作用力。 相隔两个C(两个峰)上基团之间的作用力为二级近程作用力。 从一级近程作用力来看，TTTT反式构象是最稳定的，这时所有的 化学键都相距很远。 从二级近程作用力来看，TTTT反式构象是不利的，此时二级近程 作用力的排斥很大，结构不稳定。 一个高分子链取什么样的构象主要看一级近程作用力和二级近程作用力的竞争结果。由于一二级近程作用力的存在，高分子链的构象相对固定，达不到理论上2n－3 的数量。 当取代基的范德华半径很大时，高分子链就以GGGG构象出现，这样有利于稳定。一级近程作用力为排斥很大的作用力，二级近程作用力越过一级近程作用力的排斥作用起作用。 当取代基的范德华半径很较小时，高分子链会以TGTG构象出现，一、二级近程作用力作用相当，共同起作用。 当取代基的范德华半径很小(如H)时，高分子链就以TTTT构象出现，一级作用力起作用，二级作用力不考虑。 在固体、熔体和溶液中，由于一、二级作用力，高分子也会保持一定的构象，但有微小变化。 3.6 ? 苯环的二级近程 作用的排斥力很 大，所以PS不会 以TTTT构象存在。 一些主要取代基高分子的构象： TTTT PE、PVF TGTG 取代基特点：细、长、小(范德华半径较小) 如 GGGG 取代基特点：粗、短、大(范德华半径较大) 如 其他 (如TTTGG) 作业 请同学们用铁丝弯出高分子链的几种构象： TGTGTG、GGGGGG、TTTTGGTTTTGG 3.3.2 凝聚态结构中高分子链的构象 结晶性高分子 非结晶性高分子 一、结晶的必要条件和充分条件 高分子结构越简单，越易结晶。eg：PE，聚甲醛 取代基体积小。虽然是自由基聚合，结构复杂，但也有可能成为结晶性高分子；eg：聚氟乙烯 链节中取代基处于对称分布。eg：偏氯乙烯（自由基），聚异丁烯（阴离子聚合）低温下结晶 定向聚合的材料有利于结晶（但不是所有的都这样）eg： 1. 结晶的必要条件 还原 不能结晶 能结晶 2. 结晶的充分条件 分子间有适当的作用力聚异丁烯：分子间作用力太小，是结晶性高分子，但不是晶态高分子聚偏二氯乙烯：极性太小，也不易结晶，可制成气密性材料 高分子链要有适当的柔顺性，使链段能适当运动聚苯醚能结晶；聚碳酸酯在不散热的情况下能形成微晶，透光率大大下降；聚异戊二烯、顺丁胶，太柔，不易结晶，需条件，顺丁胶易应力结晶，故用作轮胎时需加入丁苯胶，炭黑等 △Z = △H - T △S 0故结晶放热温度升高：无定形区→结晶区继续升高：结晶区→无定形区 加成核剂防止形成大的球晶，提高材料的使用性能 二、聚合物的结晶形态 1957年英国的 Keller 将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体。电子衍射图说