Lec电子相关效应.pptVIP

* 前面我们讲了从头算理论, 现在我们讲密度泛函理论. 这是化学计算和固体物理中最经常实用的方法. * 从头算方法从理论上而言它是严格的, 严密的, 但是在计算相关能时, 要花费大量的时间. 因为随着电子数目的增加, 波函数越来越大, 需要处理的体系的自由度也越来越大, 因为多一个电子, 就多3个自由度, 这样的n个电子的体系的自由度是3n个, 要确定3n个自由度的体系是相当困难的. 另外一方面, 波函数并不是一个可观测量, 我们的可观测量是电子密度, 电子密度是波函数的平方, 二者大致是一一对应的. 而电子密度只是空间坐标(xyz)的函数, 1个电子在空间中的密度用3个坐标的函数描写, 100个电子在空间中的密度同样还是用3个坐标的函数来描写, 所以, 就描写多电子体系而言, 电子密度比波函数有惊人的优势. 不过, 根据量子力学原理, 波函数在平方变成电子密度后不可避免丢失掉一定的信息, 但是我们关心的最重要的信息如果还保持的话, 就可以了, * * 我们最关心的信息是体系的能量, 特别是电子的总能量, 现在我们看看在密度泛函理论中电子能量的组成: 首先, 电子能量可以划分为电子动能, 电子受到的原子核的吸引能, 电子之间的库仑排斥能, 交换能和电子自排斥能的校正, 不同自旋的电子之间运动的相关能. 我们看到, 前面三项与Hartree-Fock方法是完全一样的, 第四项与H