化学反响动力学第四章链反响动力学.ppt

氢、氧反应过程的几个基本步骤大致如下: 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 引发步骤(1)每生成一个OH· ,很快经过反应(2) 变成H·,发展过程(2)中链载体数不增不减,但在 分支过程(3)中链载体则由1个(H·)变为2个(即 OH·和O·)。反应(3)的活化能高为慢步骤,而分 支步骤(4)很快,即一旦生成O·则立即经反应(4) 使链载体由一个(O·)变为2个(即OH· + H·),于是 又再生成一个H·,有了H·就能重新开始分支反应, 两步后又再生出H·。 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 然而在低压下H·在运动中与其他分子碰撞的机会 少,有利于H·向器壁扩散而销毁。所以能否发生 爆炸,关键是看反应(3)与(5)在争夺H·中谁占优 势。压力越低越不利于反应(3),故不爆炸;增高 压力则有利于反应(3),当压力增大到一定程度, 反应(3)占优势发生爆炸,这就是存在爆炸下限的 原因。下限与器壁表面销毁链载体的速率有关, 容器越大,自由基扩散到器壁上的数目越少。 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 在压力较高时,自由基的销毁主要在气相中发生 [见反应(6)]。压力越高,分子间碰撞数增多,自 由基在气相中的销毁速率越大,当压力增大到某 一程度,自由基在气相中销毁的速率和再生速率 相等,此压力即为爆炸上限。当压力超过此值时, 由于自由基在气相中的销毁速率大于再生速率, 故又不能发生爆炸。 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 此外,由于反应(6)不需要活化能,而反应(3)的 活化能较高,故升高温度对反应(3)有利,因此 升温有利于爆炸,即升温可使上限压力更高些。 压力如再增高,气相中的HO2·就会在未扩散到 器壁以前又发生如下反应,即: 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 生成的OH·又可导致爆炸,这就是爆炸的第三限。 但也有人认为产生第三限的原因是来自于热爆 炸。反应气体的组成也会影响爆炸反应。例如 在H2和O2的混合气体中, H2的体积分数在 4%～94%这样宽的区间遇到火种等能产生自由 基的条件,均有可能发生爆炸,4%和94%分别称 为H2在氧中的“爆炸低限”和“爆炸高限”。 三、支链反应的特性和实例 上一内容 下一内容 返回 则每秒钟进入dx层的链载体数为: 从dx层出去的链载体数为: 因此每秒钟在dx层内减少的链载体数为： 由Taylor公式再经整理可得： 一、链载体的分布规律和浓度 上一内容 下一内容 返回 假设反应器内链反应服从自由价不消失原则,则 链载体在链反应发展过程中不发生变化。因此, 链载体浓度的增长速率只与链的引发和链的终 止有关,即: 式中,r0为由热分解、光分解或催化引发产生的 链载体初始生成速率; 一、链载体的分布规律和浓度 上一内容 下一内容 返回 bcn2cM为空间三元碰撞所引起的链载体消亡速率 (其中b为均相重化合速率常数)； 为每 秒钟内在单位层内(相对dx层)减少的链载体数。 当达到稳定状态时,即dcn/dt =0时,则: 整理积分得： 一、链载体的分布规律和浓度 上一内容 下一内容 返回 式中，I1、I2为积分常数。当 时， 故 则： 此式为一抛物线型方程式，表示链载体沿x方向的分布规律。 一、链载体的分布规律和浓度 上一内容 下一内容 返回 是在反应器内沿x方向链载体的平均浓度， 其定义为： 将 代入上式中，可得： 可见，链反应中链载体的平均浓度与链引发速率ro 成正比。 （二）链载体的平均浓度 上一内容 下一内容 返回 二、（一）直链反应的特性 直链反应的特点是其反应速率与链载体的浓 度成正比，即： 将 式子代入上式中，可得： 从另一个角度，直链反应的速率用链长描述为： 则由（1）、（2）两式可得： 上一内容 下一内容 返回 由以上几式可见,链反应的速率与d 2成正比。例 如在进行氢氯反应时,当d减少到1mm时,反应就 停止了。如改用直径d分别为27mm和14mm的两 根1m长的反应管,并各装等摩尔的H2和Cl2的混 合物,然后在太阳光下进行氢氯反应,结果发现, 当压力很小时(2.67×103Pa) ,如以r1 、r2分别代 表两种反应管中的反应速率,用d1和d2分别表示 两管的直径, 直链反应的特性 上一内容 下一内容 返回 则实验测得有下列关系: 当压力较大时,速率比值由4减小到1,即在两种 管径的反应器中反应速率相同。这时可认为反 应速率不再依反应器的大