电位分析法定义和特点.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * △E/△V —V曲线 曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。 （3）△2E/△V2 —二级微商的计算 例如：对应于24.30ml; 同理，对应于24.40ml △2E/△V2 法计算滴定终点时的体积 即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算： 24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积 24.30 +4.4 V终 0 24.40 -5.9 24.40-24.30 ：-5.9-4.4 = V终-24.30 ：0-4.4 24.3 24.4 -5.9 0 +4.4 V终 二级微商内插法计算公式 （4）、△2E/△V2 — V曲线 以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。 △2E/△V2 =0所对应的体积即为滴定终点。 三、特点： 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦 四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 准确度高 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测Cl-，采用KNO3盐桥 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE 第五节　永停滴定法 一、永停滴定法： 根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法 二、测定原理: 　　将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP 它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。 永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便。 三、永停滴定法的特点 其原理是将两片相似的铂电极插在被滴样品溶液中。给两电极间施加10一25mv电压， 电池反应：(负极) I2 + 2e ? 2 I- （正极） 在开始滴定直至化学计量点前。因体系中无游离碘，电极间的极化作用（正极无反应电路断开）使外电路中无电流通过(即微安表指针不动或计数很小)， 而当过量1滴费休试剂滴入体系后，由于游离碘的出现使体系变为去极化（正极无反应电路连通） ，则溶液开始导电，外路有电流通过．微安表指针偏转至一定刻度（40-50uA）并稳定不变，即为终点。 此法适宜于测定深色样品及微量、痕量水分。 像I2/I-这样的电对，于双铂电极构成电池，给一很小的外加电压时就能发生电解反应，称为可逆电对。 若溶液的电对是S4O62-/S2O32- ,同样插入两支铂电极，同样给一很小的外加电压，但并没有电解反应发生，这种电对叫做 不可逆电对。 只有当两个铂电极之间的外加电压很大时，由于发生其他电极反应才发生电解。 四、分类 1、电对的分类 2、根据滴定过程的电流变化，分为三种类型 b．标准→可逆 样品→不可逆 I2 → Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流↑↑ a．标准→不可逆 样品→可逆 Na2S2O3 → I2 开始有电流， 近终点电流为0 c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 开始电流先↑ 近终点前电流↓ 终点后电流↑↑ VP VP VP I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ 铂 铂 （10~15mV） 铂 铂 Na2S2O3 I2 在等当点前溶液中存在I2及 I- 离子，有电流通过两极，等当点后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，无电解反应发生，电流降到最低点并停滞不动。滴定过程中的电流变化如图所示。 （1）不可逆滴定可逆 铂 铂 Na2S2O3 铂 铂 I2 在等当点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对,虽然有外加电压，电极上也不能发生电解反应。 达到等当点并稍过量一点I2后，因溶液中存在I2/I-可逆电对的两者，电极上发生电解反应，有电流通过电极，