质谱的分析法上课.ppt

在侧链处断开，正电荷留在环上。 （1）烯烃 开裂 （3）带有侧链的饱和环烃 2.烯烃和芳烃 容易发生 (2) 烷基取代的芳香化合物,易发生 开裂，即苄基开裂。 也可发生 开裂： 3.含有杂原子的化合物 （1）化合物 R-X（X = OH、SR、NR2 、OR 或 F 等） ① 发生 开裂。 ② 发生 开裂。 例: 对于醚来说， 比 稳定，故易按异裂途径开裂。 对于硫醚来说， 比 稳定，故易按均裂途径开裂。 （2）含有双键结构的化合物 易发生 开裂 凡具有γ氢原子的醛、酮、羧酸、酯、烯烃、侧链芳烃，含硫羰基及双键氮等的化合物均可发生麦氏重排。 (二) 重排开裂 1.麦氏重排 分子中有两个或两个以上的键断开,且有 H 的转移,脱去一个中性分子，重排前后离子所含电子的奇偶数不变。 RDA 开裂过程，同时两个β键断裂。 2.RDA 重排 3.消除反应 2.6 质谱的解析及应用 一、已知分子结构和质谱图 二、根据质谱图推测未知物结构 1.解析分子离子区 ① 确认分子离子峰。 ② 由氮规则推测分子含氮原子数。 ③ 由 M+1/M 及 M+2/M 数值大小，判断分子中是否含Cl、Br、S 元素，并推算分子式。 ④ 由分子式计算不饱和度。 2.解析碎片离子 ① 找出相对丰度较大的离子峰，对照表 2.9 的常见碎片离子，并根据开裂规律，确定出该离子峰最可能的碎片结构。 ② 鉴定高质量端丢失中性碎片的特征，如有（M-18） 峰，则表示失去一分子水，可能有羟基存在，该化合物为醇。常见的游离基及中性碎片。 ③ 鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，如饱和脂肪族碳氢化合物出现 m/e 29、43.57、71 等烷基系列峰，芳香族化合物出现 m/e 39、51.65.77 等芳香系列峰，由此可以推出化合物的结构类型。 ④ 注意有无特征离子存在，如胺的 m/e 30，伯醇 m/e 31.仲醇 m/e 45.叔醇 m/e 59，苯基的 m/e 77，苯酰基的 m/e 105 和邻苯二甲酸酯的 m/e 149 等，这类特征离子特别有助于判断分子的可能碎片。 ⑤ 找出亚稳离子，以便判断开裂过程。 在上述两步分析的基础上，列出部分结构单元，并找出剩余的结构。 4.组成可能的结构式 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，组成可能的结构式，并根据质谱及其他光谱数据，确定出最合理的结构式。 例如：某化合物的质谱如下图所示，其分子离子区的质谱数据是 m/e 134（30.4)、m/e 135（3.4)，试推测其结构。 3.列出部分结构单元 (1) 首先解析分子离子区 (由 30.4% 推测可能含苯环) （推测含苯环） （2）解析碎片离子区 134-91=43，则脱掉的碎片的质量为 43，查表知该碎片的可能组成为：C3H7，C2H5N，CH3C=O 等，这就是说该化合物是由质量为 91 及 43 的两个碎片所组成。因 C6H5CH2－C2H5N 不符合氮规则，C6H5CH2－COCH3 中含有 O，而前面确定的分子式中不含氧，故两者皆可排除，则该化合物的可能组成为 由 m/e 91.77、65.51 的碎片离子峰，可确定在化合物的分子中有 C6H5－CH2－结构单元存在； m/e 92 峰为麦氏重排，表示有γ氢存在； m/e 91 峰为苄基开裂。 （3）最重要的质量丢失 该化合物的结构式为 A 。 * * * RI RI 4) 获得分子离子的方法 如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有： (1) 制备挥发衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定差，可以进行衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯, 酯类容易气化, 而且易得到分子离子峰, 由此来推断有机酸的分子量。 (2) 降低电离能量，增加进样量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物很难得到分子离子。这时可采用10～20eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子峰.另外增加进样量也可以使分子离子峰强度增加. (3) 采取软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击源、场解吸源及电喷雾源等。要根据样品特点选用不同的离子化方式。软电离方式得到的往往是准分子离子，由准分子离子来推断出化合物的分子量。 2.2.3 分子式的推导 判断： 氮律和不饱和度 1、不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度