《物理化学》体积功的计算式小结.ppt

* * 恒外压途径 恒容过程 ?V = 0 自由膨胀过程 p(环) = 0 凝聚系统(不含气相) ?V ? 0 恒压过程 可逆过程 体积功的计算式小结: 热力学第一定律 ①绝热变化 ②循环过程 §1-5 定容热、定压热及焓 1.定容热 定容热QV: 系统进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热. 定压热Qp: 系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热. 干冰 (?78℃ CO2 ) 在恒容下吸热蒸发 恒容过程 dV = 0 , W = 0, 又W? = 0, 得 QV = ?U = U2 ? U1 在 dV = 0 和W? = 0的条件下, 过程的定容热与系统内能变化 ?U 相等. 对一微小的恒容过程, 有 δQV = dU 2.定压热 恒压过程 W = ? p(su) ?V = ? p (V2 ? V1 ) = ? ( p2 V2 ? p1V1) 得 Qp = ?U ? W = U2 ? U1 + ( p2 V2 ? p1V1) = ( U2 + p2V2 ) ? ( U1 + p1V1 ) 干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功 δQp = dH (dp = 0 , W? = 0) 即过程的恒压热与系统的焓变? H相等. 对一微小的恒压过程, 有 Qp = H2 ? H1 = ?H 故 关于焓的几点说明: H = U + pV. 焓是系统的状态函数, 广度性质, 有能量单位, 绝对值未知 . 仅在dp = 0, W? = 0时, ?H才有意义, 且无论是单纯的pVT变化, 相变化还是化学变化, ?H = Qp 均成立. 一定量理想气体的焓仅是温度的函数 H = U + pV = f(T) (理想气体单纯pVT变化) ?H = 0 (理想气体恒温膨胀压缩) 物质的量为 n的理想气体由始态 p1, V1 , T 恒温变化压力, 体积, 到达末态 p2, V2 , T, 求过程的焓变? H. 理想气体 n, p1, V1, T 理想气体 n, p2, V2, T ? H ?H = ?U + ?(pV) = ?U + ?(nRT) 理想气体恒温的单纯 pVT 变化中, ?U = 0, 所以 ?H = ?U + nR ?(T) = 0 计算表明, 理想气体作单纯 pVT 变化时其焓不随系统的压力和体积等变化, 或者说这种情况下系统的焓只是温度的函数. 例 3. QV = ?U及 Qp = ?H两式的意义 在两种指定条件下, 系统的 ?U 和 ?H 可以用相应的实测热数据来确定. QV及 Qp的大小仅取决于系统的始末状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算. §1-6 热容 热容是基础热数据之一, 用来计算单纯pVT过程的热量. 定义：W ′＝ 0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。 定容摩尔热容 定容摩尔热容CV. m: 1mol物质在恒容且非体积功为零的条件下, 仅因温度升高1K所需吸收的热. (单位 J?mol－1?K－1) (n, CV, m恒定) 因 δQV = dU , (单纯pVT变化) ) ( ) ( d δ , , 变化 恒容 pVT T f T Q C m V m V = = 定压摩尔热容 定压摩尔热容Cp. m: 1mol物质在恒压且非体积功为零的条件下, 仅因温度升高1K所需吸收的热. (单位J ? mol－1?K－1) (单纯pVT变化) (n, Cp, m恒定) 因 dQp = dH, 有 对一定量的理想气体 Cp , m与CV , m的关系 同一物质在同温下的Cp , m与CV , m是不相等的. 再由 定压下 代入前式, 得 理想气体 凝聚态物质 即凝聚态物质的恒容热与恒压热近似相等. Cp－CV = nR 或 双原子 单原子 理想气体： 摩尔热容随温度变化的表达式 式中常数a, b, c, c?, d 可由附录或化学化工手册上查得. Cp, m＝a＋bT＋cT 2＋dT 3 Cp, m＝a＋bT＋c? T －2 热容的大小与物种及其聚集状态和温度有关. 2 mol H2从400 K, 100 kPa恒压加热到1000 K, 已知Cp,m(H2) = 29.2 J·mol?1·K?1, 求?U, ?H, Q, W各为多少? Qp = = 2