CH-11醛、酮和醌-(公开课件).ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 11.9.3 蒽醌 芳香性，钝化： 11.9.4 自然界的醌 多数醌有颜色，是染料中间体，在生物体内有重要的作用。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * a. 与氨气的加成缩合：只有甲醛能够进行 (6) 与氨及其衍生物的加成缩合 六亚甲基四胺 C H 2 O N H 3 C H 2 N H N H N H N H H C H O N H 3 N N N N 3 + b.与氨的衍生物加成缩合 氨及其衍生物是含氮的弱亲核试剂，可与羰基加成形成碳氮双键化合物。 亲核性弱，一般需要酸催化，酸性取决于Y-NH2的碱性及醛酮的活性。 羰基化合物和羟胺、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基试剂加成缩合，产率高、结晶好且大多有特殊的颜色，产物有固定的熔点，可用于醛酮的鉴别。 产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯。 c. 与伯胺加成缩合：与氨的衍生物相似，形成N-取代亚胺。 d. 与 仲胺加成缩合：形成烯胺。 O N H N N + ： .. + (1) α-氢原子表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变。 11.6.3 α-氢原子的反应 C H 3 C H 3 O C H 3 C H 2 O C H 3 C H 2 O C H 3 C H 2 O H + C C C C (2) 卤化反应 酸催化，易控制在一元卤代： 碱催化时，具-COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，生成卤仿和羧酸盐： R C O C H 3 + 3 X 2 + 4 O H - R C O O - + C H X 3 + 3 X - + 3 H 2 O NaOI有氧化性： 可被氧化成甲基酮,从而进一步发生上述反应. 碘仿反应：形成具有特殊气味的黄色结晶的碘仿(可用以鉴别含甲基结构的醛、酮或醇。 C H 3 C H 3 O I 2 N a O H C I 3 C H 3 O N a O H C H I 3 O H C H 3 C I 3 O O H C O N a C H 3 O OH C H 3 O C I 3 C C C C + + (黄色结晶) 卤仿反应是缩短碳链的反应，制备少一个碳的较为特殊的羧酸： C H 3 O B r 2 / N a O H , H 2 O H 3 O + C O O H C H B r 3 ( C H 3 ) 2 C C H C O C H 3 C l 2 / N a O H , H 2 O H 3 O + ( C H 3 ) 2 C C H C O O H C H C l 3 C + + 85% 49% - 57% a. b. a. b. (3) 缩合反应 a. 羟醛缩合 在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆。 C H 3 O C H 2 O H H H N a O H C H 2 C H 3 O H O H C H 3 C H 3 O O H C H 2 C H 3 O H O C H 3 C C H 3 C C + C C 5 o C,5h 50% C C 2 99% 1% 碱催化反应机理： β-羟基醛酮在酸或碱催化下加热，得到α,β-不饱和醛酮。 羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。 C H 2 C H 3 O H O H O H H C H 2 C H C H 3 O C C + CH or 注：两种都含α-氢的醛缩合，易形成四种产物，存在分离困难。 R C H 2 C H H C H C H O O R C H C H O R R C H 2 C O H C C H O R R C H 2 C Ni R C H 2 C H 2 C H C H 2 O H R + 稀碱 H 2 不含α-氢的醛和含α-氢的醛交叉缩合，具有更多实际意义： 酮分子间缩合比醛困难，产率很低，若应用特殊方法使所形成的产物离开反应体系，使平衡向右移动，能得到较高产率。 B a (O H)2 C H 3 C H 3 O C H 2 C H 3 O H O C H 3 C C H 3 I 2 C H C H 3 O C H 3 C C H 3 C C 2 1% 蒸馏 C + H 2 O 80% b. Claisen-Schmidt反应 c. Perkin反应 芳醛与含有α-氢原子