第三章聚丙烯腈纤维-(公开课件).pptVIP

高分子材料加工工艺学 朱 鹏 南通大学 化学化工学院 2008.9 第三章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维（acrylic fibers）是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占85％以上的线型聚合物所纺制的纤维。我国聚丙烯腈纤维的商品名称为腈纶。 20世纪30年代德国Hoechst化学公司和美国Du Pont公司就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，直至1950年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生产。 最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈（PAN）制成，因染色困难，且弹性差，故仅作为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。 第三章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维原丝 第三章 聚丙烯腈纤维 第一节 聚丙烯腈纤维原料 一、丙烯腈的合成与性质 丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法。在所有的丙烯氨氧化法中，以Sochio法最为重要，此法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋作为催化剂，在沸腾床上于450℃、150kPa下反应，反应式如下： 第三章 聚丙烯腈纤维 二、丙烯腈的聚合 实际生产中丙烯腈多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于纺丝，故称为腈纶生产一步法。溶剂典型为NaSCN，引发剂为偶氮类。 通常转化率降低为50％～75％。 非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出，经分离后需要合适的溶剂再溶解，才可以溶液纺丝。溶剂典型为水，采用氧化还原体系作为引发剂。 转化率可达70～80％。 第三章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88％～95％，第二单体用量为4％～10％，第三单体用量为0.3％～2％。 第三章 聚丙烯腈纤维 第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感。其多为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。 第三章 聚丙烯腈纤维 第三单体是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力。 其为离子型单体，可分为两类： 一类是对阳离子染料有亲和作用，含有羧基或磺酸基的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等； 另一类是对酸性染料有亲和作用，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的单体，如乙烯吡啶等。 第三章 聚丙烯腈纤维 （一）聚丙烯腈的结构 通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接。 第三章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体直径为0.6nm。 第三章 聚丙烯腈纤维 （二）聚丙烯腈的性质 1.物理性质 聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1.14～1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时发生分解。 2. 玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、非晶相中序态及准晶相高序态。因此对应两个玻璃化温度和一个熔点。玻璃化温度分别为80～100℃、140～150℃。由于共聚组分的加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同，其玻璃化温度约为75～100℃。 第三章 聚丙烯腈纤维 3.化学性质 聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。其氰基可转变成酰胺基，进一步可以水解成NH3。 4.聚丙烯腈的热性质 加热到170～180℃时不应有颜色变化，在250～300℃就发生热分解，主要分解出氰化氢及氨。 第三章 聚丙烯腈纤维 第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备 一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体、气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。 水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机溶剂中。 第三章 聚丙烯腈纤维 一、一步法纺丝原液的制备 如图所示，完成聚合、脱单后送来的原液进入混合槽使原液充分混合。后用齿轮泵送往真空脱泡塔，脱除气泡。在多级混合罐中加入消光剂和荧光增白剂，后经热交换器调温，以稳定压力送往纺丝机。 第三章 聚丙烯腈纤维 第三章 聚丙烯腈纤维 二、二步法纺丝原液制备 水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并经过 混合 脱泡 过滤等工序 以制成符合纺丝要求的原液。 一般盐溶液的离子都是溶剂化的。但盐溶液浓度较低时，溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。但溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。 第三章 聚丙烯腈纤维 第三章 聚丙烯腈纤维 第三节 聚丙烯腈纤维的湿法成型 聚丙烯腈在加热下既不软化也不