《第十一章醛和酮》-公开课件.pptVIP

一、醛酮的结构，命名和光谱性质 1. 羰基的结构特点 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 Nucleophiles that are strong bases, such as RLi and LiAlH4, tend to form direct addition products. Nucleophiles that are relatively weak bases, such as CN ˉ, amines, thiols, and Xˉ, usually form conjugated addition products. 本章主要内容 1、了解醛、酮的分类和命名，掌握醛、酮的光谱 性质。 2、重点掌握醛、酮的化学性质：羰基加成反应（加HCN，加NaHSO3，加醇，与有机金属化合物反应，与叶立德反应）；α-H的反应（羟醛缩合反应，α-H的卤代反应）；氧化反应；还原反应（还原为烃，还原为醇）。 3、掌握亲核加成反应、羟醛缩合反应历程。 4、掌握醛、酮的制备方法。 鉴别小结 4. α-氢原子的反应 σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强 诱导效应使α-氢原子的酸性增强 酮式—烯醇式平衡（互变异构） 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 （甲）卤化反应 卤代反应机理（碱催化） 氧化反应 碘仿反应 碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇 卤代反应机理（酸催化） (乙） 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛（酮）的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形成?-羟基醛（酮）(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩合反应)。 ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛 机理： 如果两个反应物都具有a-H，则将得到四个产物 分子内羟醛缩合 The Robinson annulation (环合) Michael(麦克尔)加成反应 ? ? ? ?不饱和醛，酮，羧酸，酯，腈，硝基化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 （丙）醛酮的其他缩合反应： 1、 Mannich reaction（胺甲基化反应） 2、 Benzoin Condensation（安息香缩合） —— 无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮 安息香(苯偶姻) 3、Reformastsky 反应（α-卤代酸酯的缩合） 在锌粉的还原作用下，α-卤代酸酯可以优先形成烯醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到β-羟基酯 1.为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反 应？ 2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？ （5）与氨及其衍生物加成 与伯胺RNH2反应，相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine),又叫席夫碱。可逆，经酸水解可得回醛酮。 表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应 缩氨脲（semicarbazone） 氨基脲 NHCONH2 苯腙（phenylhydrazone） 苯肼 NHC6H5 腙（hydrazone） 肼 NH2 肟（oxime） 羟胺 OH 席夫碱（shiff base） 1°胺 R 名称 结构式 名称 基团Y 生成物 反应物YNH2 历程：经历亲核加成和脱水两个步骤。 与仲胺R2NH反应 同样经历亲核加成和脱水两个步骤 脱水发生在羰基的 a - C上而非N上，形成烯胺(enamine) 维蒂希Wittig 反应 1979年 Georg Wittig 维蒂希(德国人) 因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法?而获 Nobel Prize Chemistry 维蒂希Wittig 反应 （羰基的亲核加成） 卤代烷和三苯基膦反应，通过SN2历程得到黄色的结晶鏻盐： 三苯基膦是1个好的亲核试剂（弱碱），其消除反应的竞争是次要的；多数 10 和 20 卤代烷均可反应，产率也较高。 维蒂希Wittig 反应 Ylide试剂的形成： 上述鏻盐在强碱如 n-Bu-Li or NaH 作用下，消去P原子 ?-位的H，得到1个中性的磷化物 — 膦内鎓盐；称为：膦叶立德（phosphonium ylide） （6）与Wittig试剂加成 Wittig试剂,Ylide Ylide的形成 Wittig reaction —— the reaction of an aldehyde or a keto