《第七章__芳香烃》-公开课件.pptVIP

三、磺化机理 甲苯磺化产物比例随温度变化有何规律？如何解释 四、傅-克反应机理 五、氯甲基化机理 第六节 苯环的亲电取代定位效应 理论上 40% 40% 20% 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应 实际情况是怎样的 一、两类定位基 1. 邻、对位定位基 使新引入的取代基进入原基团邻位和对位（邻对位产物60%） －O－、－N(CH3) 2、－NHR、－NH2、－OH、 －OR、 －NHCOR、－OCOR、－Ar、－CH=CH2－R、－CH2Cl、－F、－Cl、－Br、－I等 定位作用及活化能力按以上次序依次减弱，卤素前的称为致活邻对位定位基，卤素称为致钝邻对位定位基 2. 间位定位基 使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化，间位产物大于50% －N+(CH3) 3、－N+H3、－NO 2、－CN、 －SO3H、 －COR、－COOR、－CONH 2、 －CONR 2等 定位作用及钝化能力按以上次序依次减弱 二、定位效应的理论解释 取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响 1. 从电子效应解释 ?致活邻对位定位 苯环上的电荷密度总体增大，且邻、对位增加的更多些，呈活化邻对位定位基 分为诱导效应（Inductiue effect)和共轭效应 (Conjugative effect) ?间位定位 苯环上的电荷密度总体减少，且邻、对位减少的更多些，而间位减少得少些，呈钝化间位定位基 ?致钝邻对位定位 卤素的电负性较大，吸电子诱导效应占主导作用，苯环电子云密度降低，共轭使邻对位降低少一些，呈钝化邻对位定位基 X ( + 0 . 0 4 2 9 ) ( + 0 . 1 1 6 ) ( + 0 . 0 2 8 2 ) 2. 从σ-络合物稳定性解释 苯环上有给电子基团时，亲电试剂进攻邻对位得到的中间体（ σ-络合物）更稳定 更稳定 更稳定 苯环上有吸电子基团时，亲电试剂进攻邻对位得到的中间体（ σ-络合物）更不稳定，进攻间位得到的中间体更稳定 更不稳定 更不稳定 苯环上连有卤素原子时，在形成σ-络合物之前，卤原子的吸电子诱导效应起主导作用，苯环电子云密度减少，呈钝化定位基；形成σ-络合物之后，苯环带正电荷，卤原子的给电子共轭效应起主导作用，所以亲电试剂进攻邻对位得到的σ-络合物更稳定 更稳定 更稳定 3. 空间效应的影响 空间效应（位阻）越大，邻位异构体越少 三、二取代苯的定位规律 ?当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似 ?两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者 ?两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从邻对位定位 四、定位规则的应用 只能先氧化后硝化 第七节 稠环芳烃 一、萘 1. 萘的结构 萘的离域能为254.98kJ/mol，苯的离域能为150.48kJ/mol 255kJ/mol 2×150.5kJ/mol P轨道的不均匀重叠使α位的电子云密度较β位高，化学稳定性比苯差 2. 萘的性质 1）取代反应 从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利; 从空间效应上讲，进攻β-位比较有利 萘的卤代和硝化主要在α-位 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定 从理论上解释结果？ 提示：活化能、能线图、热力学控制、动力学控制 2）氧化反应 1,4-萘醌 连有致钝基团时邻环被氧化；连有致活基团时，本环被氧化 萘比苯易氧化 N H 2 3）还原（加氢）反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢 1, 4-二氢化萘 H 2 , P d C , o r N a H g , C 2 H 5 O H 高 温 高 压 — — 1,2,3,4-四氢化萘 高 温 高 压 H 2 , R h C o r P t C — — 十氢化萘 二、其他稠环芳烃 蒽 菲 蒽的离域能为349kJ/mol 菲的离域能为381.63kJ/mol 菲的芳香性比蒽大 二者的亲电取代通常发生在9,10位 蒽醌和菲醌是重要染料中间体 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 第八节 Hückel规则与非苯芳烃 一、芳香性与Hückel规则 分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应；氢化热小，具有特殊的稳定性，这一特征称为芳香性 1931年，