FTIR在聚氨酯弹性体化学中的应用.docVIP

第4期　　　弹　性　体1997年第7卷 分析与测试 FTIR 3 (,266042 杨光华 　(石油大学, 北京102200 外对其结构的研究表明:N-H 振动区, 羰基区和醚链区各特征基团吸收谱带的位置, 峰形都会随温度的变化发生改变。FTIR 对反应过程中反应基团NCO 吸收峰(V ～2275cm -1 面积的减小, 脲羰基峰面积的增加进行快速定量扫描跟踪, 可以准确的研究反应动力学反应过程中形态的发展。FTIR 在材料进行力学性能测试时, 也是研究其结构变化的一个有力工具。 关键词:聚氨酯　FTIR 　氢键化　综述 　　傅立叶变换红外光谱分析具有简便、重 复性好、精密度高、取样少、不破坏样品等优点, 因此近年来F TIR 广泛用于聚氨酯弹性体的结构分析、反应动力学、形态等方面的研究。本文综述了当今该方面的主要文献, 就红外光谱在聚氨酯化学中的应用作一评述。1　谱带的归属 O N O 　N N H N N O N H O N N 聚氨酯弹性体中由于高电负性的N 、O 原子和大量的氢原子, 氢键的作用广而存在, 几乎每个特征基团由于氢键的作用, 谱带和未氢键化的相比有所不同, 而聚氨酯弹性体的力学性能和氢键直接相关, 故系统归属聚氨酯中特征基团的谱带很有意义。1. 1　胺基区峰的归属胺基区N -H 键将同N 、O 两种原子形成多种氢键[1,2], 即 N O H N H H N -H 振动吸收峰以“游离”形式的波数 最高, 随着多种氢键形式的存在, 使得大部分N -H 键以氢键化”形式存在, 这样N -H 振动的波数位置将向低波数移动, 发生“红移”现象。表1归属了N -H 键各种振动形式的谱带。 国家八五科技攻关项目资助课题负责人 本文于1997年7月5日收到 33 3 ?28? 1997年第7卷 表1　PU 中N -H 振动区谱带的归属 波数/cm -133403115～312033623260 弹　性　体　　第4期　 同氢键化形式的振动结果[5]。 表2　羰基区羰基的谱带归属 波数/cm -1 1730171517001700谱带归属 “游离”的N -H 与氨酯C =O 氢键化的N 2H 振动1530cm -1泛频泛频 Fermi 共振 参考文献〔2～10〕〔4～10〕 〔7〕 [5][9] 谱带归属 游离的氨基甲酸酯羰基 不完善氢键化的氨酯羰基氢键化的有序脲 表1游离的N -H N -H , 因此表1中多种氢键化的N -H 振动谱带重叠现象十分严重, 谱带难以分辩。从结构上看,N -H 区详细地反映了聚氨酯中的氢键化情况, 正是由于太详细, 使得以N -H 振动区来研究聚氯酯中的氢键并不十分理想, 因而近年来研究氢键较多的使用羰基区。 峰的归属1. 2　羰基区(酰胺Ⅰ 羰基区羰基的振动形式比N -H 的振动简单得多, 其振动形式及谱带的归属见表2及图1[2～10,12～15]。 1640 1. 3　醚键区谱带的归属 辩认归属醚键区的氢键化谱带是对N -H 振动区和C =O 振动区信息的补充及 印证, 能更好的理解PU 氢键化的全貌。聚醚型PU 最突出的特征就是在1110cm -1处有一强的吸收带, 当醚键和N -H 形成氢键后, 醚键的波数将有所下降。Yang [16]在其文章中发现醚键区在1062cm -1和1082cm -1处存在两条谱带, 他将这两条谱带归属为醚氧基的氢键化和氨酯键中烷氧基的氢键化。2　变温红外对PU 结构的研究 研究聚氨酯的结构, 变温红外光谱分析是一种重要的分析手段。在程序升温和冷却下进行动态F TIR 测定, 可得到结构变化作为温度函数的详细描述, 光谱中的很多参数如光谱强度、波数和谱形都随温度的变化而变化, 继而反映了分子内和分子间的相互作用、有序程度的变化。 许多学者研究了温度对聚氨酯内氢键的影响[17～19]。虽然氢键(20～50kJ ?mol -1 同 图1　 羰基区峰的归属 共价键(400kJ ?mol -1 比较较弱, 但高分子内由于氢键数目较多, 因而作用很大, 以致于当温度变化时, 氢键强度的改变使分子内特征基因的振动光谱的强度、波数产生可观的变化。 Coleman , Skrovanek , Painter , Lee 等 20、21]人[5、对聚醚型氨基甲酸酯中氢键的研 一般的红外光谱仪显示的酰胺Ⅰ区的羰 基峰为表2中各种C =O 振动形式的叠加峰。现代的F TIR 通过最小二乘法, 高斯—洛化兹分峰技术, 将酰胺Ⅰ峰分解为多个小高斯峰, 这些小的高斯峰归属的C =O 的不 ?29? 第4期　　　弹　性　体1997年第7卷 究普遍认为: (1 由于温度的升高, 氢键力的作用逐渐减弱, 氢键化的υass N -H 峰逐渐减少, 波数 υ向高