高分子凝聚态结构.ppt

* 无规共聚通常使结晶能力下降 4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶） * * * * * （答：A、B、C分别代表玻璃化转变温度、结晶温度和熔点。缓慢冷却后重作曲线，玻璃化转变与结晶峰会消失） * * t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 2 阿费拉米方程 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述： 式中：V—聚合物的比容比体积； K—结晶速率常数； n—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。 Avrami指数n 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 (球状晶体) n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 (片状晶体) n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 (针状晶体) n=1+1=2 n=1+0=1 = 生长维数 + 时间维数 结晶速率常数K K –其物理意义也是表征结晶速度。 lgt T1 T2 T3 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 斜率为n 截距为lgK 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 (1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Ｔｍ以上１０℃和Ｔｇ以上３０℃之间。结晶敏感区域（Ｔｇ＋30℃＜T＜Ｔｍ＋10℃）。 结晶温度Tc (3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为 Ｔｃｍａｘ（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度 在Ｔｍ的0.8~0.85之间： (2)　因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Ｔｇ和Ｔｍ之差。 例如：全同PP　Ｔｍ＝175.8℃＝ 250+273.2=449(Ｋ) Tg Tmax Tm 结晶温度 结晶速度 最大结晶速度温度 晶核被分子热运动所破坏，成核速度慢 链段运动能力降低，晶粒生长速度慢 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶――球晶 熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体， 　　　　　　　　　　　　　　　串晶，柱晶 2）影响结晶速度 　天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，拉伸条件下加应力时，几秒钟就结晶 。 　　常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。 应力——影响结晶形态和结晶速度 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 举例： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。 溶剂对结晶速度的影响 小分子溶剂诱导结晶 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。 厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。 杂质对结晶速度的影响 聚烯烃，常用脂肪酸碱