多原子分子的结构和基本性质.ppt

* 产物：2 个 ? 型分子轨道及新生成的 ? 型成键、反键轨道 以丁二烯关环生成环丁烯为例： 反应物：考虑 4 个 ? 型分子轨道 * 选择适当的对称元素对分子轨道进行分类： 　　丁二烯型化合物以不同的方式环合，可得不同构型的环丁烯型产物。如进行顺旋反应，分子保持C2对称；进行对旋反应，分子保持?v 对称。因此，顺旋时将分子轨道按C2分类，对旋时将分子轨道按?v分类。 　　分别按照对旋和顺旋方式所选定的对称元素，把分类好的反应物和产物的分子轨道根据能级顺序由低到高列在两边，并标出对称性符号。 * 对?v 对C2 对?v 对C2 ?v或C2 ?v或C2 S S S S S S S S A A A A A A A A 丁二烯环合反应中有关轨道及分类 * ?关环方式与有效对称元素 （2）相关图的绘制 对旋时镜面m保持有效（C2无效） 顺旋时C2轴保持有效（m无效） * 对称性相同的关联线不能相交 ? 绘制相关图必须遵守 a. 1-1对应原则 反应物与产物轨道关联的数目必须一致 轨道的对称性在反应过程中保持不变，即对称性相同才能相互关联 相关联轨道的能量应该相近 b. 对称性守恒原则 c. 能量相近原则 d. 不相交原则 * 丁二烯-环丁烯相关轨道对称性按 C2 分类（顺旋） * 丁二烯-环丁烯相关轨道对称性按镜面 m 分类（对旋） 丁二烯 环丁烯 顺旋(C2) 对旋(m) 丁二烯 环丁烯 * ? 若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加热（?）条件下即可进行。 　　或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道数目不变，加热即可进行反应。 （3）反应条件的判断 A * ? 若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高，光照才能使反应进行。 　　或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨道数目不守恒时，必须在光照下反应才能进行。 B * 例8：丁二烯关环生成环丁烯： 丁二烯 环丁烯 顺旋(C2) 对旋(m) ? h? 丁二烯 环丁烯 * 例9： 己三烯 环己二烯 ↓ ↓ 考虑 6个 ? 型分子轨道 4个 ? 型分子轨道 + ? + ?* 轨道。 m A S A S A S C2 S A S A S A * * ? 顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。 * ?对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。 己三烯 环己二烯 对 y y y y y y 1 3 2 4 5 6 S S S A A A S S S A A A y 4 y 3 y 2 y 1 s s * D m * 　　前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其他电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。 　　关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学郭用猷《物质结构基本原理》 P302中的论述。 * 　　上世纪80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为 “等瓣相似原理” 或 “等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理的主要理论，特别是在无机—有机反应之间架起了沟通的桥梁。 * 本章小结 （供课后复习） 一、学习目的 　1．通过价电子对互斥理论和杂化轨道理论阐明简单多原子分子的构型和性质； 　2．通过HMO法认识共轭分子的结构和性质； 　3．通过前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理分析一些化学反应的特征。 * 二、基本要求 1．学会用价电子对互斥理论定性地判断简单分子的几何构型； 2．掌握用杂化轨道理论阐明分子的几何构型和部分分子的性质； 3．掌握离域分子