高分子化学第四版缩聚和逐步聚合.ppt

第八章 缩聚和逐步聚合实施方法 一、缩聚的热力学和动力学特征 缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。 即温度升高，K 变小，逆反应将增加。 * PPT课件 二、逐步聚合的实施方法 要使逐步聚合成功，必须要考虑的原则和措施： 1. 原料要尽可能纯净； 2. 单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体控制分子量； 3. 尽可能提高反应程度； 4. 采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。 * PPT课件 1. 熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。 应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。 熔融缩聚反应的特点： * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物 2-2 或 2 体系单体缩聚形成线形聚合物。 2-3、2-4 等体系单体缩聚形成体形聚合物。 体型缩聚：采用官能度 f = 2 的单体和 f 2 的单体缩聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步： 1. 先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分子量300～5000，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。 2. 预聚物的成型固化。预聚物受热进一步反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。即，热固性聚合物。 * PPT课件 1. 无规预聚物 无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 * PPT课件 2. 结构预聚物 结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另加催化剂或其他反应性物质才能交联固化。 酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。 * PPT课件 第十节 聚酯 聚酯：主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。 聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。 线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。?? 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。?? * PPT课件 ⑵. 自催化聚酯化动力学： 无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。 ①. 羧酸不电离 * PPT课件 * PPT课件 ②. 羧酸部分电离： * PPT课件 * PPT课件 2. 平衡缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令羧基的起始浓度为1 ，t 时刻的浓度为c，分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw）两种情况： * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 第五节 线型缩聚物的聚合度 影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡常数和基团数比。 2-2体系的缩聚物由两种结构单元组成一个重复单元，结构单元数是重复单元数的 2 倍。所以： * PPT课件 一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响 2-2体系，聚合度与反应程度的关系：（两种单体等基团数） * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 二、基团数比对聚合度的影响 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 * PPT课件 第七节 凝胶化作用和凝胶点 * PPT课件 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。 凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。 凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。 * PPT课件 一、凝胶点的预测 * PPT课件 ⑴. 等基团数时的凝胶点 * PPT课件 * PPT课件 ⑵. 基团数不相等时的凝胶点 * PPT课件 * PPT课件 ⑶. Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算 * PPT课件 第二章 缩聚和逐步聚合 * PPT课件 第一节 引言 按单体-聚合物组成结构变化分类： 缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出； 加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出； 开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。 按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合 * PPT课件 典型的缩聚反应实例： * PPT课件 非缩聚型逐步聚合反应：