化学热力学初步 大学化学.pptVIP

什么是化学平衡？ 在一定条件下，任何可逆反应都会有这样的时刻，在那个时刻，正反应速率和逆反应速率相等，而且，反应物和产物的浓度都具有确定的数值，并且不随时间变化，我们把可逆反应所处这种状态叫做化学平衡。 化学平衡是一种动态平衡，正逆反应都在进行，只不过是两者速率相等而已。 例如： t/s c(mol/L) v(mol/L.s) H2 I2 HI v+ v- 0 0.0100 0.0100 0 76.0 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 12.0 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 3.43 2.化学平衡常数 （1）实验平衡常数 对一可逆反应：a A + b B c C + d D 在一定温度下达到平衡时，各物质的平衡浓度分别是 [A]、[B]、[C]、[D] 则有以下关系： K为化学反应的实际平衡常数（实验直接测定）。 可以看到， K 一 般有单位，当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等， K 才无量纲。 当上述反应为气相反应时 气相反应也可以用 KC表示出平衡时各平衡浓度的大小。但对于理想气体 ： Δn为产物摩尔数与反应物摩尔数之差。 （2）标准平衡常数 化学反应达到平衡时的各组分平衡浓度或分压除去标准浓度C?或标准压力P?得到的相对浓度或相对压力。代入平衡常数表达式得到的平衡常数叫做标准平衡常数。 对于可逆反应 a A ＋ b B c C ＋ d D K?为无量纲的量 书写平衡常数注意的几点: ①平衡常数表达式与一定的化学反应方程式相对应，反应方程式的书写形式 不同，平衡常数值不同 ③平衡常数与温度有关 ②当有纯固体纯液体参加反应时，其浓度认为常数均不写进平衡常数表达式中 K越大说明反应达平衡时。生成物在平衡混合物中所占的比例越大，反应进行的程度越大，平衡常数的大小取决于反应物本性和温度，与反应物浓度无关。  3.Gibbs自由能与平衡常数 对于可逆反应：aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g) 在TK时，任意状态的Gibbs自由能变化为ΔGT ；标准态下ΔG?T ，ΔGT 和ΔG?T 的关系可用Van’s Hoff 等温式表示： Qp为起始分压商，溶液中反应时为起始浓度商，用Qc表示 ΔGT = ΔG?T +RT lnQp 当体系达到平衡时， ΔGT = 0， ΔG?T = -RT lnQp 这时分压即为平衡分压，有： ?ΔG?T =-2.303RT lgK?p , 在溶液中时： ΔG?T =-2.303RT lgK?c 这就是标准平衡常数与标准Gibbs自由能变化的关系，利用此关系式可求得平衡常数。 4、非标准状态下化学反应的方向 （2）非标准状态下的反应方向 反应能自发 反应能非自发 平衡时： 5、多重平衡 二、化学平衡的移动 任何平衡都是暂时的，相对一定条件而存在，当外界条件变化时，平衡状态遭到破坏，从平衡变为不平衡，直到在新的条件下建立起新的平衡。这种因条件改变，使体系从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。影响化学平衡的外界条件主要有浓度、压力和温度。 1 浓度对平衡的影响 对于任意反应 a A ＋ b B c C ＋ d D 当QC = KθC时，体系达到平衡。 当增加反应物浓度或减少生成物浓度时，QC值减小 ， 当 QCKθC时，平衡被破坏，平衡向正反应方向移动，直到QC=KθC。在新的体系中，各物质的平衡浓度不同于前一平衡的浓度值，但 Kθ不变。 浓度影响： 在恒温下，增加反应物的浓度或减少生成的浓度，平衡向正反应方向进行，相反，减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡向逆反应方向进行。 压力变化对固态、液态物质的体积影响不大，因此没有气态物质参加的反应中，压力对化学平衡的影响可不考虑，但对有气体参加的反应，压力的影响不可忽视。 2 压力对平衡的影响 改变各气体组分的分压对化学平衡的影响和改变各组分的浓度对化学平衡的影响相同。改变体系的总压力，对不同反应的影响不同。 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则 即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。 3 H2(g) ＋ N2(g) 2 NH3(g) 压力影响：