《徐寿昌有机化学第7单元课件》.pptVIP

;按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:;(1) 联苯和联多苯类;2;700~800 ℃;联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应. ;钝化基团、异环取代; 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. ; 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用. 制备: ? 4,4‘-二硝基苯还原得到. ? 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应; 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 ; 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的?分子轨道. 在基态时,10个?电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大?键. 由于?电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).;萘分子结构的共振结构式:;?;Cl; 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐. ; 萘的?位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:;萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ?-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备? -萘胺(合成偶氮染料的中间体):;96 %;在低温下磺化(动力学控制)--主要生成?-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘. 在较高温度下(热力学控制)-- ?-萘磺酸也易生成,且没有?-H的空间干扰,比?-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).; 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚;利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚. 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.; 萘比苯容易起加成反应: ?生成二氢化萘; 在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):;反式十氢化萘; 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌):;(3) 萘环的取代规律; 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在?位,则第二取代基主要进入同环的另一?位. ;(主要产物) 10 ： 1(次要产物); :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位. ;邻对位定位基; (1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10; 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.; 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 ;例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 ;9,10-蒽醌;蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:; 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. ; 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.; 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.; (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:;2-甲基-3,4-苯并菲;课堂练习; （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳环不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...). ; ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn;环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型;环多烯