㈡糠醛形成反应（Molish反应）.docVIP

PAGE 南方医科大学 教 案 2006— 2007 学年 春 季学期 所在单位 药学院 系、教研室 药物化学 课程名称 天然药物化学 授课对象 2004级药学专业本科生 授课教师 谢 扬 职 称 副教授 教材名称 天然药物化学 教案首页 授课题目 第二章 糖和苷（4） 授课形式 讲 授 授课时间 2007.3.27 授课学时 2 教学目的 与 要 求 1、糖的13CNMR与的1HNMR性质2、熟悉糖链的结构测定 基本内容 1、过碘酸裂解反应 2、糖醛酸苷的选择性水解反应 3、糖的1HNMR的性质 4、糖的13CNMR的性质 5、糖链结构的测定 重 点 难 点 糖的13CNMR的性质（重点） 2、糖的13CNMR的性质（难点） 主要教学 媒 体 主 要 外 语 词 汇 glycosidation shift. matrixasisted laser desorption ionization(MALDI-MS)matrixasisted laser desorption ionization/time of flight(MALDI-TOF-MS). 有关本内容的新进展 主要参考资料或相关网站 《天然药物化学学习指导》(人民卫生出版社)，吴继洲主编。 系、教研室 审查意见 课后体会 教学过程 教学内容 时间分配和 媒体选择 五、过碘酸裂解反应法（Smith降解法） 1、特点： ① 反应条件温和、易得到原苷元（除酶解法外，其它方法可能得到的是次级苷元）； ② 通过反应产物可推测糖的种类； ③ 通过反应产物可推测糖与糖的连接方式以及氧环的大小。 2、反应试剂：过碘酸钠（NaIO4）与四氢硼钠（NaBH4） 3、反应过程：分为三步，①先将样品溶于水或稀醇溶液中，加入过碘酸钠，在室温下将糖氧化开裂成二醛；②然后用NaBH4将醛还原成伯醇；③最后调节pH=2左右，室温下放置即可让其水解。 4、举例：人参皂苷Rb1使用各种方法均得不到原苷元，只有采用smith降解法后才得到了人参皂苷Rb1的“真正”原苷元—20-S-原人参二醇。 ※ 20-S-原人参二醇实际上含有三个羟基，期所以称为原人参二醇，是因为该苷元与以前采用其他方法使人参皂苷Rb1水解后得出的所谓“原苷元”有区别。人参皂苷Rb1所谓的“原苷元”，其结构中含两个羟基—被称为人参二醇，它过去一直被人们误认为是人参皂苷Rb1的原苷元，其实这个人参二醇是一个人工产物，并非真正的原苷元。人参皂苷Rb1真正的原苷元应该是对人参皂苷Rb1采用smith降解法后所得出的产物（含三个羟基！）。为了与误认的产物相区别，我们现在将人参皂苷Rb1真正的原苷元命名为原人参二醇，加了一个“原”字。 5、C-苷类是很难用酸催化水解的，如用smith降解法将获得连有一个醛基的苷元。 ※ C-苷类尚可用FeCl3氧化法开裂苷键，但所得游离糖往往在C1-C2间开裂。例如葡萄糖C-苷用FeCl3氧化法开裂苷键后，得到的糖是阿拉伯糖。 6、smith降解法的适用范围： ① 特别适合于那些苷元不稳定的苷与C-苷的裂解。 ② 对于那些苷元上有邻二醇羟基以及有易被氧化基团的苷，本法不能应用（因为过碘酸在氧化糖的同时会将它们一起氧化）。 7、说明： ① smith降解法中第二步是为了防止新生成的醛与醇进一步缩合，故将醛还原成伯醇。 ② smith降解法中第三步其所以能在非常弱的酸性条件下进行水解，是因为第二步中生成的醇中间体具有真正的缩醛结构，比苷的环状缩醛更容易被稀酸水解。 教学过程 教学内容 时间分配和 媒体选择 20（S）人参二醇或20（R）人参二醇20（R）次皂苷20（S）原人参二醇HOAc①HCl 20（S）人参二醇或 20（R）人参二醇 20（R）次皂苷 20（S）原人参二醇 HOAc ①HCl ②t-BuO- ③H+ ①IO4- ②BH4- ③H+ ※ 人参皂苷Rb1在不同条件下的水解产物 ※ C苷Smith裂解过程 六、糖醛酸苷的选择性水解反应 1、糖醛酸苷的存在：许多苷与聚糖中都含有糖醛酸，特别是皂苷与生物体内肝脏的代谢产物中糖醛酸苷更为常见。 2、糖醛酸苷键：很难被普通裂解方法开裂，需要采用特殊的选择性水解反应，例如：紫外光照射法、四醋酸铅分解法、醋酐-吡啶分解法、微生物培养法等。 3、值得注意的是：有些苷键极不稳定，在较弱的酸性或在水或稀醇液中稍长时间加热即能水解。而有些苷键则很难开裂。因此，在保存苷时，要注