高级氧化技术——电催化.PPT

高级氧化技术  ——电催化 （electricity catalysis) 一、概述 二、电化学基本原理 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 四、动力学参数-反应机理的判据 五、典型电催化反应的机理 六、电催化电极 七、影响电催化氧化技术效率的因素 八、几种典型高级氧化技术及其比较 九、电催化与常规化学催化的区别 十、在环境污染控制中的应用 十一、应用前景及存在问题 一、概述 电催化高级氧化技术是最近发展起来的处理有毒难生化降解污染物的新型有效技术,它通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程。 所谓的电催化，是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 二、电化学基本原理 电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化，见下图： 直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。 间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1.1所示： 酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(.OH) (MOx表示氧化物阳极): 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物. 因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类： 1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤 或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应： 2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或 缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或 吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧化： 或者 式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或—OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。 四、动力学参数-反应机理的判据 1、 交换电流密度与传递系数 交换电流密度是平衡电位条件下的反应速度,在电催化研究中常用它作为电催化活性的比较标准.其是反应物浓度的函数. 传递系数是反应机理的重要判据.它是衡量电极反应中电子传递的一个重要参数.其与温度有关。 2、电化学反应级数 3、化学计量数 其是指总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。 4、电极反应的活化热和活化体积 五、典型电催化反应的机理 1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为： （1）质子放电步骤（Volmer反应） （2）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）