《7章单环芳烃》-公开课件.pptVIP

3）苯环上的亲电取代反应Electrophilic Substitution on benzene ring　 A 烷基化反应的重排(Rearrangements) B 多烷基化产物的生成 第一次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一步烷基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，苯必须过量，所以往往以苯为溶剂进行反应,例如： C 其它的路易斯酸做催化剂 单环芳烃的化学性质总结 本章作业 1。1~3，8~12 2。2，3 3 6 8 2. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的 定位规则的影响因素 性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。 定位规则的影响因素 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也 有一定的影响。如： 四、定位规律的应用 1. 预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应 进入什么位置呢？ (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基 定位规则的影响因素 定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如： (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作 用不一致，有两种情况： 定位规则的合成应用 A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强 的定位基决定。如： 定位规则的合成应用 B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位 基决定。 2. 指导多取代苯的合成——正确选择合成路线： 定位规则的合成应用 定位规则的合成应用 【例1】 【例2】 定位规则的合成应用 定位规则的合成应用 【例3】 【例4】 定位规则的合成应用 补充：芳环上的亲核取代反应 A. 水解： 与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高 温、高压和催化剂作用下，才能发生反应： 然而，当氯原子的邻位和 / 或对位连有强吸电子基时 (如：硝基等)，水解反应就容易发生，且吸电子基越多， 反应越容易进行。 补充：芳环上的亲核取代反应 B. 氨解： 与水解反应相似，芳卤的氨解也必须在强烈的条件下 才能与NH3反应，生成芳胺。同样，当氯原子的邻位和 / 或对位连有强吸电子基时，可加速反应的进行。 芳环上的卤原子被其它亲核试剂(如：CNˉ、ROˉ、PhOˉ、H2NNH2等)取代的情况与水解、氨解相似。 补充：芳环上的亲核取代反应 (2)芳环上亲核取代反应的机理 A. 加成―消去机理 以卤苯为例： 第一步： 亲核试剂进攻，加到苯环卤原子所在碳原子上，生成 补充：芳环上的亲核取代反应 一个被共振稳定化的碳负离子，这是控制反应的关键步骤。 第二步： 卤原子以Xˉ的形式离开苯环生成产物。 该分步反应称为加成―消去历程。 正因为反应的中间体为碳负离子，所以，当卤原子的 邻位和 / 或对位连有强吸电子基时，必然可使负电荷分散 到苯环和硝基上，从而加速反应的进行。 补充：芳环上的亲核取代反应 苯环上连有―R、 ―O等供电子基时，将不利于碳负离子中间体的稳定，从而使芳环上的C ―X键钝化，更加难以发生亲核取代反应。 在卤代烷的SN反应中，卤原子的离去能力是I＞Br ＞ Cl ＞F；但在芳环上的亲核取代反应中，最容易离去的是 F，其它卤原子相差较小，即：F ＞ Br≈Cl＞I。碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负电荷的分散 补充：芳环上的亲核取代反应 B. 消去―加成机理(苯炔机理) 实验事实： 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原 子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。 补充：芳环上的亲核取代反应 消去―加成机理(苯炔机理) 以氯苯的氨解为例说明之： 该历程的前两步是从氯苯中消去一分子HCl，生成活 泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一 分子的NH3，故称消去―加成机理；又因该类反应是经过 苯炔中间体完成的，故又称苯炔机理。 补充：芳环上的亲核取代反应 苯炔的结构如下图所示： 一是苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较