基础有机化学-课件.pptVIP

第二章 烷烃、烯烃和炔烃 自本章开始涉及有机合成，其中反合成分析-即有机合成的设计十分重要，设计尽可能多的合成路线，在综合分析可行性、原料来源等因素后，选择优化的实验路线，有时几条路线都很有效，但有时也会出现几条路线需经过实验室实验才能进行比较。反合成分析可用下列示意图表示： §2.1 烷烃的合成-the concept of retrosynthetic analysis 1. 烯烃和炔烃的催化氢化 烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂(如C2H5OH)存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。通式可表示为： 具体实例如： 2. 卤代烃的还原 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为 可用简式表示为 其反应机理可能是： 具体实例如 3.Grignard reagents与活性质子反应（在制备Grignard reagents时需要避免） 4. 用烃基铜锂与卤代烃反应(Corey-Posner, Whitesides-House合成) 任意卤代烃先后与锂、碘亚铜反应制备烃基铜锂，与卤代甲基、1°烃基、2°环烃基反应，制得耦合烷烃。 如 5. 烯烃硼氢化-质子化： §2.2 烷烃的反应 烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素发生卤代反应。 氯代 烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的 卤素的反应活性以F2Cl2Br2I2的顺序递减； 烷烃上H的反应活性以3°2°1°的顺序递减。 除非控制卤素的浓度和光照/加热，卤代反应很易生成多卤代物，卤代反应得到的是多种组分的混合物。 §2.3 烯烃的合成 1.炔烃还原 2. 2°和3°卤代烃在强碱性条件下、 1°在位阻强碱条件下进行E2消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃，此即为Zaitsev规则: 但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃，此即为Hofmann规则： 3. 醇脱水制备烯烃 4. 带电荷底物进行Hofmann消除反应 5. 叔胺氧化物的Cope消除反应 6. 通过叶立德（Ylide）的Wittig反应或Horner-Wadsworth-Emmons反应叶立德（Ylide）的Wittig反应： Horner-Wadsworth-Emmons反应实际是Wittig反应的改进： 7. 1，2-二卤代烷脱卤素 §2.4烯烃的反应 π键的性质: 烯烃的C=C由1个σ键和1个π键构成，后者由p轨道在侧面重叠形成，因重叠程度比σ键弱，键能较低； 同时，π键电子云分布于σ键的上、下两侧，相对于σ键，可认为曝露于分子外部，受原子核的作用较小，易将其一对电子给与(H+、Lewis酸等)缺电子试剂---亲电试剂。因此C=C作为烯烃的官能团主要进行加成反应，即打开π键，与其它原子或基团形成2个σ键，最终形成饱和化合物。 烯烃的加成：催化加成 、亲电加成 、自由基加成，卡宾反应，亲核 加成 1、 加成反应 1) H2 催化加成 Ni 、Pd 、 Pt 顺式加成 一般情况下，烯烃和炔烃催化加氢所用催化剂（如Ni,Pd,Pt）与反应物及溶剂不混溶，所进行的反应是非均相反应。 为了进行均相加氢反应，Geoffrey Wilkinson研制了可溶性催化剂Rh[(C6H5)3P]3Cl进行催化加氢反应，由此Wilkinson与人分享1973年的Nobel化学奖： 基于Wilkinson的工作，William S. Knowles (Monsanto Corporation) 和Ryoji Noyori(野依良治 )(Nagoya University名古屋大学 )采用手性的均相催化剂进行非对称均相氢化，获得高旋光纯的手性分子，因此而与提出非对称氧化的K. B. Sharpless一起获得2001年的Nobel化学奖。 Knowles与其在Monsanto Corporation的同事用非对称均相氢化的方法合成了一种用于治疗Pakinson 的化合物—L-DOPA: 其中： Noyori则用手性Ru的络合物合成了抗感染药物Naproxen: 络合剂BINAP为手性分子，其(S)异构体可用于上述药物(S)-naproxen的合成： 上述烯烃的非对称氢化反应，采用铑(rhodium, Rh)、钌(ruthenium, Ru)的络合物（手性配