第二章 紫外光谱法-2.pptVIP

第二章 紫外光谱法(UV) §2.1 紫外光谱的基本原理 2. 有机分子电子跃迁的类型 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。（见教材P8图1-10） 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? *。 各类电子跃迁的能量大小见上图 （1） n? ? *跃迁 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n→π*跃迁产生的吸收带将红移，例如丙酮的n→π*跃迁在276nm，π→π*跃迁在166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至313和235nm。 （2） ? ? ? *跃迁 是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n? ? *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图： （3） n ? ?*跃迁 是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁。当分子中含有－NH2 、－OH、－SR、－X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。 二、紫外光谱表示法 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如，对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300 2. 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer（朗伯－比尔 ）定律 11.几种吸收带 （1）K带： 当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃迁能量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯的这类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共轭谱带，konjuierte）。K带出现的区域 为210～250nm，εmax104（lgεmax4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响，而不饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。 二、 α，β－不饱和羰基化合物 （1）共轭体系 （3）溶剂效应 ①在n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示： ②在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。 这是因为： （4）立体效应 立体效应是指因空间位阻、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。 §2.6紫外光谱仪 紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计。 一、基本组成 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 5.显示器（测量信号显示系统） 对不同型号的分光光度计，记录装置有所不同，可以是电表指示 或图表指示，也可以是数字显示等。近年来，在分光光度计上应用了微处理机，从而提高了仪器的精度、灵敏度和稳定性。 2.双光束分光光度计 光路图 3.双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描得到吸光度差△A，根据△A =(ελ1－ελ2)Lc进行定量分析 。 §2.7紫外吸收光谱的应用 紫外光谱