原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用.docVIP

　第18卷第5期高分子材料科学与工程 V o l .18,N o .5　2002年9月 POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t .2002 原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用 华　静,张一烽 (浙江大学高分子科学与材料研究所,浙江杭州310027 陈滇宝 Ξ (青岛化工学院高分子材料科学与工程系,山东青岛266042 摘要:概述了原子转移自由基聚合(A TR P 反应的基本原理、引发体系的组成及应用此技术来设计制备一系列指定拓朴结构和功能化的新型聚合物材料。A TR P 是一种用途广泛、简单易行、有很好的工业应用前景的聚合技术。 关键词:原子转移自由基聚合;活性自由基聚合;引发体系 中图分类号:316.32+2　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100027555(20020520021205 　　原子转移自由基聚合(A TR P 是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型,梳状,网状,星型,树枝状大分子等、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机 无机杂化材料。A TR P 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,它具有适用单体范围较广,聚合条件温和且易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信 息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广 泛的应用前景。自1995年王锦山等[1]首次发现该项技术以来,引起了国际学术界和工业界的极大兴趣。 1　原子转移自由基聚合原理 典型的A TR P 引发体系是由简单的烷基卤化物(引发剂、金属卤化物(催化剂,如CuX ,FeX 2等和络合配位体(配体,如联吡啶等所组成,其引发增长聚合机理如下 : F ig .1　The mechan istic strategy of ATRP 式中:R -X ——引发剂(卤代化合物;M t n ——还原态过渡金属;M t n+1 ——氧化态过渡金属;L ——配体;RM ?,RM s ?——活性种;RM X ,RM sX ——休眠种;k i ——引发速率 Ξ收稿日期:2001201212;修订日期:2001203206 　基金项目:国家自然科学基金资助课题　作者简介:华　静(1972-,女,博士生,讲师.　联系人:陈滇宝. 常数;k a ——活化反应速率常数(≈10-1L m o l s [2];k d ——失活反应速率常数(≈107L m o l s [2] ;k p ——增长速率常数(≈103L m o l s [2]。从反应式可见,A TR P 机理是由中心金属离子的氧化还原反应诱发C -X 键可逆均裂,所产生的X ?在休眠种和氧化态金属络合物间可逆迁移,并迅速建立动态平衡。K rzysztof M atyjaszew sk i 等人[2] 详细研究了以12苯乙烯溴为引发剂,溴化亚铜,dN bp y (4,4′2二壬基22,2′联二吡啶为催化剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合体系的聚合动力学。测得活性种的失活反应速率常数(k d ≈107L m o l s 是增长速率常数的104倍。因此,活性种浓度相当低。链转移和链终止反应难以产生,从而达到可控活性聚合反应。因此,作为引发体系的引发剂(卤代化合物R -X ,催化剂(过渡金属卤化物及配体的选择和设计是A TR P 技术研究的核心问题 。 2　ATRP 引发体系和单体 在Α2C 上含有苯基、 羰基、腈基等活性基团的卤代(C l ,B r 化合物一般可用作为A TR P 的引发剂[3],含弱的Y -X 键(Y =N ,O ,S 等化合物也能用作引发剂。近年来,根据新材料分子设计的需要,开拓了一批具有结构与功能特点的多功能引发剂:如[A ][4],[B ][5],[C ][6],[D ][7],[E ][8]。其中,[A ]用于合成嵌段共聚物,[B ]用于在硅表面引发制备可控接枝聚合物,[C ]用于合成水溶性大分子,[D ]用于制备端基 功能化的聚合物,[E ]为多官能团引发剂用于制备多臂(12臂引发剂。这方面的例子很多。作为A TR P 的催化剂是由过渡金属卤化物与含N ,O ,P 等强配体所组成的络合物,其中心金属离子易发生氧化还原反应,当氧化态改变时,配位数随之增减。例如,Cu + L 为四配位络合物,而Cu 2+ L 则为五配位络合物。引发剂中的C -X 均裂成X ?充当新配体,在氧化 还原反应中产生可逆迁移。Cu +(2+ ,R u 2+, N i 2+,Fe 2+,Pd 2+ 等金属离子卤化物或有机金属 卤化物常