催化基本原理催化剂宏观物性表征.pptVIP

比孔容的测量最直接的和简单的方法是将催化剂的孔充满某密度的液体，然后称其增重。这种液体最好是分子量小的，使得很小的孔都能充满。常用的是水和各种烃（环己烷、苯）。 最简单的方法是将称过重的干燥催化剂颗粒放在蒸馏水中煮沸2~5min，使水渗入孔中，然后冷却以尽量减少孔中液体蒸发，再将催化剂外表面的水在布上滚干，再称重。 或者将催化剂颗粒浸泡在过量的已知体积的液体中，沥干并缓慢离心去除颗粒外液体；保留在催化剂孔内的液体体积等于初始液体与回收液体体积差。 但这个两种方法准确性较差。 比较准确的方法是汞-氦法。 在已知体积V的容器中装满已知重量W的催化剂丸片或粉，抽真空后，加入氦。在室温时，氦的吸附是微不足道的，而氦的有效原子半径仅为0.2nm，容易渗入非常细小的孔内。所以由充入氦气的体积可以计算出容器內除去催化剂固体骨架本身所占的体积外所有空间体积VHe。然后抽出He，在常压下加入Hg，由于汞对大多数表面不湿润，因此在常压下不渗入孔，所以由加入汞的体积可以计算出容器中未被催化剂颗粒所占的体积VHg（扣除催化剂骨架和颗粒中的空隙容器剩余体积）。 所以孔体积： V孔=VHe-VHg 比孔容： 催化剂 容器 V孔 催化剂 V骨架 3.5.2孔隙率 定义：每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比，用θ表示 有： 上述汞-氦法的例子的孔隙率θ： 3.6孔分布的测定 定义：孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化，即催化剂内 微孔、中孔和大孔所占的体积百分数。 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂的制备条件 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔系及晶内孔道 反应过程中的扩散传质直接取决于孔隙结构 孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献，即孔分布，是比比表面更为重要的信息 根据孔径范围的不同，孔分布的测定可采用不同的方法： 压汞法：可以测定大孔和孔径4nm以上的中孔的孔径分布 气体吸附法：可以测定半径为1.5nm~30nm的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分布 烃分子吸附探针：微孔表征手段，适宜于表征沸石微孔 (0.3~1.2 nm )尺寸、形状等 3.6.1压汞法 压汞法也称汞孔率计法，压汞法所依据的原理是不浸润液体在毛细管中所表现出来的性质，由于汞不浸润，所以要使它进入孔中就必须施加外压。孔径越小，所需外压越大。 毛细孔中的不浸润液体 有一半径为r的毛细孔，由于汞不浸润，它的液面向上凸，所以沿液面的表面张力有一指向液体内部的合力，也即表面张力是抵制液体进入孔的。 对于圆柱形孔来说，抵制液体进入的力沿着圆孔的周边作用，其值为-2πrσcosβ（σ是汞的表面张力，β是汞与固体的接触角），要使汞克服阻力进入毛细孔，所需施加的外压为p，它作用于孔的整个截面，其值为πr2p，力平衡时： -2πrσcosβ=πr2p Washburn方程 r β 可见对液体不浸润的固体，液体所能进入的孔的大小与对所施加的外压有关，要进入的孔越细，所需外压越大。 用汞的压入来测量孔尺寸首先是Washburn提出的。 对于汞来说，取θ=140°， 则上式进一步简化为： r—孔的半径，nm； p —外加压力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa) 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关, 到达压力p时, 汞进入并充满所有半径大于r的孔中。 实验步骤： ①纪录一定外压p所压入的汞量(孔体积) ②计算出相应外压下孔的半径(孔尺寸) ③画出孔体积随孔尺寸变化的曲线 实验时将装有样品的样品池先抽真空，然后导入汞至样品池被充满。过剩的汞使其返回储器。压力通过向液体加压传递给汞。随着汞被压入多孔样品，汞液面下降，用与浸入汞内中心金属丝连接的电学测量仪器可测得液面变化量。 压力 液压流体 渗入体积 样品池 汞 催化剂 汞孔率计的核心部分 3.6.2气体吸附法 气体吸附法所依据的原理是毛细凝聚现象。 r p p， 毛细管端的液滴 Laplace方程 液滴附加压力p，对其平衡蒸汽压的影响 Kelvin方程 rk r θ θ 毛细管中的弯液面 发生毛细凝聚现象时，液面达到平衡的蒸汽压p，用毛细管半径rk表示的Kelvin方程： 弯月面的曲率半径为r，则可把此弯月面看成是半径为r的球面的一部分。弯月面上的蒸汽压p与通常饱和蒸汽压p0之间的关系： 加负号是因为弯月面弯曲的方向与上述液滴弯曲的方向相反，附加压力p，为负值。 反映p/p0下能够发生毛细凝聚的最大毛细管半径，即在平衡蒸汽压p时，凡固体表面上孔径≤rk的都发生毛细凝聚而被液体填充，而孔径rk的就不发生凝聚。 rk——临界孔半径 ①实验测定吸附等温线v~p/p0，应用Kelvin方程计算rk~p/p0，得到rk~v的关系。 ②孔半径rk对吸附量V (体积以液体摩尔体积计)作图可得到吸附量与临界半径的关系。 ③在结构曲线上用作图