高分子物理高分子链聚集态结构.pptVIP

Avrami方程 t = 0 时 Vt = V0 则有C = 0 ? t → ∞ 时 Vt = V∞ 则有C = 1（100%） Avrami方程 Avrami方程取二次对数： 截距——log K 斜率——n Avrami方程 结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2 的关系 当： 则有 t = t1/2 所以： 3—4 影响结晶速度的因素 《1》温度对结晶速度的影响： 敏感、重要 聚葵二酸葵二酯： 结晶温度T～结晶速率常数K ? 72.6℃ 5.51×10-19 71.6℃ 4.31×10-16 70.7℃ 4.32×10-13 ? 66.7℃ 1.50×10-4 《1》温度对结晶速度的影响 天然橡胶结晶速率曲线： 《1》温度对结晶速度的影响 可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度 《1》温度对结晶速度的影响 原因？ 通常具有极值的曲线 会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段 结晶过程具有二个阶段 生长阶段 结晶过程的二个阶段 成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T＜熔融温度Tm ：T↓晶核形成的速度↑ 结晶过程的二个阶段 生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动 T＞玻璃化转变温度 ： T↑晶体生长速度↑ 结晶过程的二个阶段 结晶过程：晶核形成 晶体生长 二个阶段是一种“串联”的过程 所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程 结晶速度~温度曲线 1区 —— T＜Tg 晶体不能生长 ∴结晶速度 0? 2区 —— T↑ T＞Tg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐↑ 结晶速度由生长过程控制? 3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域 4区 —— T↑ 成核速度逐渐↓ 结晶速度由成核过程控制 5区 —— T↑ T＞Tm 晶核不能形成 ∴结晶速度 0? 大量实践表明： Tmax ≈ 0.85Tm（k） 几种聚合物的Tm和Tmax 聚合物 Tm（K） Tmax（K） Tmax/ Tm 天然橡胶 301 249 0．83 全同聚苯乙烯 513 448 0．87 聚己二酸己二酯 332 271 0．82 聚丁二酸乙二酯 380 303 0．78 聚丙烯 449 393 0．88 聚对苯二甲酸乙二酯 540 453 0．84 尼龙66 538 420 0．79 《2》分子结构对结晶的影响 分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单 对称性好 取代基空间位阻小 结晶速度大 分子链柔顺性好 分子量低 链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密 分子结构对结晶速度的影响 PE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快 PE取代基小——结晶速度更快 PP（等规）、PP（无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难 PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时） 分子结构对结晶速度的影响 聚甲基硅氧烷（分子量不同） 几种结晶高聚物的结晶速度 高 聚 物 T1/2（秒） 球晶生长最快速度 （微米/分） 高密度聚乙烯 全同聚丙烯 等规聚苯乙烯 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯 天然橡胶 -