缩聚和逐步教学文案.pptVIP

* 高分子化学 * 根据 pc 分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC ，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； 乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支链型； 丙阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 体形缩聚的特点： 反应单体的 f 2（必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ * 高分子化学 * 在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。 预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。 成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 * * 高分子化学 2.7.1 Carothers凝胶点的预测 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大， 即： →∞，求出此时的反应程度 p，即为凝胶点。 Ni：官能度为 fi 的单体 i 的分子数。 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的基团数。 * 高分子化学 * 等基团数 例如：2mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐： 2 + 3 平均官能度 ＞ 2 时能发生凝胶化。 * 高分子化学 * 一般认为分子链（质心）移动减弱，导致基团活性降低。 但是在粘度不太大时，链段活动基本不受影响，而且链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞。 粘度过大链段活动受到阻碍，甚至官能团包埋，此时活性才降低。 讨 论 * 高分子化学 * “官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 * * 高分子化学 体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。 ～COOH + ～OH ～ OCO ～ + H2O 2.4.2 线形缩聚动力学 1 不可逆的缩聚动力学 以聚酯反应为例： 可逆 不可逆 * * 1）外加酸催化缩聚 为了加速反应，工业上常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： （2-10） 二级反应 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kc， kc 略去，并令 k = ka [H+] * * 高分子化学 （2-13） （2-14） 积分得 将 c ＝ co (1－ p) 代入上式 （2-11） （2-12） * * 2）自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为： 积分 c=[COOH] 三级反应 （2-9） * 高分子化学 * 引入反应程度 p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N。 c、c0：时间 t 和起始时间（t0）的羧基或羟基的浓度。 自催化作用下的聚酯化反应 1/(1-p)2 与 t 成线性关系。 * 高分子化学 * 与反应时间 t 呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以 对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 讨论 * 高分子化学 * 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为c，若有一部分水不排除，则其残留水的浓度为 nw。 起始 t0 1 1 0 0 t时，水未排除 c c 1-c 1-c 水部分排除 c c 1-c nw 2 平衡缩聚动力学 * 高分子化学 * 水部分排出时： 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（