分子间作用力与晶态.pptVIP

Typical DSC curve 本讲小结 晶胞、晶系等结晶学基本概念； 聚合物的各种结晶形态及形成条件； 聚合物的晶态结构模型 结晶度的测定 * * * * * 1895年, 伦琴发现了X射线，为研究物质精细结构提供了基础 * 1957年，Keller、Till和Fischer同时报道了聚合物单晶的发现，并对其结构进行了测定。 * * * * * * (4) 串晶 Shish-kebab structure PE i-PS 较低温度下，边结晶边搅拌 (5) 伸直链晶 Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 热力学上最稳定的晶体 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。 (6) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 2.1.4 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 100A 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100% 100A mm 1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 2.5A 100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 100A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片? 规则近邻 不规则近邻 无规(插线板) 折叠链模型Folded chain model go Schematic drawing of single crystal with regular chain folding 小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸 聚合物 结晶过程 熔体 结晶态 PE 从熔体中快速冷却(淬火) 0.046 0.046 PP 急剧冷却 0.035 0.034 淬火后在137oC保温(退火) 0.035 0.036 i-PS 在 200oC下结晶 1 h 0.022 0.024~0.029 近邻折叠 插线板模型 熔体 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明! 2.1.5 球晶结构与生成 球晶的电镜照片 聚乙烯 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 球晶结构示意图 环带球晶 聚乙烯 偏光显微镜下球晶的生长 聚乙烯在125℃等温结晶 球晶的生长过程 控制球晶大小的方法 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 “三相”结构模型 晶相 中间相 非晶相 中间相 晶相 2.1.5 结晶完善性 对于高分子的结晶过程， 问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多