《有机化学(刘军主编)课件chap13含氮化合物》-公开课件.ppt

3.3 分解生成碳烯 谢谢使用！ 一 偶氮化合物与重氮化合物的定义 重氮化反应 2.重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。 二 芳香族重氮盐的制备 1. 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定， 受热或震动时容易爆炸，只有在低温水溶液中比较稳定。 氯化重氮苯 3.1 失去氮的反应 3.2 保留氮的反应 三 芳香族重氮盐的化学性质 3.1 失去氮的反应 1被卤素取代 2被氰基取代3被羟基取代 4被氢原子取代 1 被卤素取代 桑德迈耳反应 桑德迈耳反应 伽特曼反应 伽特曼反应 ——希曼反应 例： 重 氮 氟 硼酸盐 重 氮 氟 磷酸盐 + 但该法路线冗长，且产率不高。 2 被氰基取代 例： 桑德迈耳反应 伽特曼反应 + 3 被羟基取代 当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。例如： 苯 间溴苯酚 4 被氢原子取代 ——脱氨基反应 + 还　原　反　应 偶　合　反　应 保留氮的反应 1 还原反应 2 偶合反应 重氮组分 偶合组分 四 偶氮化合物 根据偶氮基两端所连烃基不同将偶氮化合物分为: 脂肪族偶氮化 合物和芳香族偶氮化合物。 脂肪族偶氮化合物受热分解放出氮气，并产生碳自由基，因此在自由基聚合反应中用作引发剂。 AIBN 芳香族偶氮化合物中由于大的共轭体系存在，使其热稳定性好， 并且可以吸收可见光而显颜色，广泛用作染料。称为偶氮染料。 有些偶氮染料颜色对溶液的pH值不稳定，可用作酸碱指示剂。 3 氧化作用 芳胺具有毒性。 苯重氮氨基苯 五 重氮甲烷 1 结构 重氮甲烷易溶于乙醚。其中的碳既具有亲核性又具有亲电性，性质非常活泼。 2 重氮甲烷的制备 3 重氮甲烷的性质 3.1 作为甲基化剂 与羧酸、酚等含活泼氢的化合物反应生成羧酸甲酯及苯氧甲醚。 醇的活泼氢酸性不够，不能与CH2N2反应。 3.2 与酰卤反应 α-重氮甲基酮 该反应可使碳链增长一个碳原子。 溶剂化效应与电子效应相反，溶液中三者作用的结果： 仲胺伯胺叔胺甲胺 空阻效应： 叔胺＜仲胺＜伯胺＜甲胺 芳香胺的碱性 PKb： 4.76 9.30 13.70 中性 PKb： 9.30 9.60 9.62 因此，对于芳香族胺来说，随着N上所连取代基数目增多，空阻效应增大，碱性降低。 这一方面是因为电子效应，另一方面是由于空阻效应。 取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱 pKb 13.0 9.30 7.90 芳胺中取代基对其碱性影响 ＞ ＞ 比较下列物质碱性强弱 3 伯胺、仲胺分子中N上的H具有一定的酸性，可以被碱金属取代，生成盐。 1.2 弱酸性 当胺中N上连有较大体积的烃基，所生成的盐中N-只能与体积较小的质子结合而显碱性，但不能作为亲核试剂，称为不亲核碱。 二异丙基氨基锂（LDA） 二异丙基胺 2 烷基化反应 季铵盐 烷基化剂：RX、 醇。 3 酰基化反应 该反应可将叔胺与伯、仲胺分离开。 该反应可用来分离提纯胺。 该反应可用来保护“氨基”。 3 酰基化反应 4 磺酰化反应(兴斯堡（Hinsberg）反应) 此性质可鉴别或分离、提纯伯、仲、叔胺。 磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯、苯磺酰氯。 5 与亚硝酸的反应 伯胺与HNO2的反应 可用于氨基的定量分析 重氮化反应 仲胺与HNO2的反应 此反应可鉴别、分离提纯仲胺。 5 与亚硝酸的反应 叔胺与HNO2反应 5 与亚硝酸的反应 6 伯胺的异腈反应 ——可鉴别伯胺 7 苯胺芳环上的取代反应 7.1 卤化 7.2 硝化 7.3 磺化 7.4 氯磺化反应 7.1 卤化 白色沉淀 ——可对苯胺进行定性定量鉴别。 思考： 把“-NH2”转化成“-NH-CO”，可使苯环钝化，亲电取代时只在苯环上引入一个取代基，而且取代基进入对位。 7.2 硝化 7.3 磺化 对氨基苯磺酸盐 7.4 氯磺化反应 氯磺酰化试剂：氯磺酸。具有强氧化性和强酸性。 乙酰苯胺 磺胺化合物 乙酰苯胺 7.5 付氏反应 当氨基被保护后，苯环上可以发生付氏反应。 三 季铵盐、季铵碱 1 季铵盐 2 季铵碱 1 季铵盐 季铵盐 季铵盐具有盐的性质，溶于热水，而不溶于有机溶剂。 2 季铵碱 季胺碱具有强碱性，碱性与NaOH、KOH相当。能够吸收空气中的水分和