《北京大学有机化学chapter》-公开课件.pptVIP

（5 ）康尼查罗反应 定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ 分子内也能发生康尼查罗反应 甲醛总是还原剂 + CH2O NaOH + HCOONa 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 2 酮 的 氧 化 （1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。 定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。 拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化 反应机理 H+ O-O键断裂 -R”COO- , -H+ R’重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- + 溶剂 谢谢使用！ 反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 酸催化的反应机理 + H+ 快 -H， 慢 -HBr 碱催化的反应机理 + -OH -H, 慢 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取?-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 反应机理的讨论 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe CH3OH *4 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 3 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC （1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类 4 羟醛缩合 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）定义： （2）反应机理 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 讨 论 *1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 逆向羟醛缩合的反应机理 H2O +