高聚物分子运动.pptVIP

Temperature Specific volume 降温速率越慢，测定的Tg越低 2. 外界条件 Temperature Specific volume 升温速率越快，测定的Tg越高 3 . 增塑、共聚、共混 增塑 增塑剂，Tg↓ 原因：分子链间作用力减弱或屏蔽作用，提供空间。 交替、无规共聚：一个Tg Tg介于均聚物Tg之间: Gibbs-DiMazio: Fox: Gordon-Taylor 交替 无规 共聚 * 共聚 嵌段　 接枝 两种链段，可有两个Tg * 聚合物I 聚合物II 相容 不相容 半相容 温度 log G 不相容：两个Tg 半相容：一个宽Tg 或两个Tg相互靠近 相容：同无规共聚物 共混 嵌段、接枝共聚物情况同 交联同时产生两个影响：共聚，对链段运动的限制 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S S S S CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S 交联 450 400 350 300 250 200 sulfur % 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Tg /K Tg ?C 120 110 100 90 80 70 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 Cure time： s at 180?C 环氧树脂+固化剂 * 次级松弛：Tg以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运动－冻结变化过程。这些小尺寸运动单元可以是主链上的链节、链段的某一局部、侧基、支链、主链或支链上各官能团。 11.3.4 玻璃化温度以下的松弛 - 次级转变 * 11.4 结晶行为和结晶动力学 11.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度 1．链的对称性和规整性 PE —[CH2—CH2—]n—；PTFE （—[CF2—CF2—]n—） 对称性：结晶能力高,结晶速度快 规整性：等规度高,结晶能力高,结晶速度快 结晶能力 全同立构＞无规立构（PMMA，PS等） 二烯类：对称性好的反式顺丁二烯容易结晶 2．分子量： 分子量越高，结晶速率越慢 3．共聚物：无规共聚通常破坏了链的对称性和规整 性，结晶能力降低 两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，可以结晶。 两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占 优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分 作为晶格缺陷存在。 组分相近时，结晶能减弱，如乙丙共聚物产物为橡胶 嵌段共聚物的各个嵌段保持相对独立，其中能结晶 的嵌段将形成自己的晶区。 * 起始高度：h0 t时刻高度：ht 最终高度：h? 体膨胀计法 ?(t)：结晶分数 11.4.2 结晶动力学 1 结晶速度及其测定方法 * t0 t t 放热 dQ / dt a 等温结晶DSC曲线　 x ∞ ：总放热面积 xt：t时刻累计放热面积 DSC法 xt X∞ tmax t ∞ * 温度高，成核难，晶核少但扩散易 温度低，成核易，晶核多但扩散难 Tmax= 0.8-0.85 Tm (K) 成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值 3. 结晶速度和温度的关系 Tg Tm T 玻璃体 过冷液体 液体 过冷 亚稳区 s I v V和I 结晶速度和温度的关系曲线出现单峰形 * 成核剂：减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度。 聚丙烯的成核剂 成核剂 拉伸强度(MPa) 伸长率(%) 无 16.3 20 苯甲酸镉 18.2 80 水杨酸铋 20.5 790 草酸钛 24.0 850 4 .影响结晶速度的其他因素 外力：熔体置于压力下会引起结晶, 应力可加速结晶 溶剂：诱导结晶 * Tm 11.5 熔融热力学 3.5.1 熔融过程与熔点 V/(Cp) V/(Cp) Tm 熔限 熔融：物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。一级相转变。 熔限: 熔融过程的温度范围。 聚合物熔点：比体积-温度曲线上聚合物熔融终点处对应温度。 * 熔融是一个热力学平衡过程 没有其它自由能项，熔点为平衡熔点 结晶温度越高、熔融越窄、熔点越高 * 平衡熔点的测定方法 Hoffman-Weeks作图法 Tm = Tc Tm0 Tm Tc * 11.5.2 影响Tm的因素 分