水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析.docVIP

水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析 曾庆煜1,周建萍1,曹万荣2,狄宁宇2,黎永生1 (1.南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系,江西南昌330063;2.浙江荣泰科技企业有限公司,浙江嘉兴314007 摘要:采用E-51环氧树脂和不同分子质量聚醚多元醇反应合成了反应性水性环氧树脂乳化剂,并用相反转技术制备了一系列水性环氧树脂乳液,考查了催化剂、聚醚多元醇的分子质量以及环氧基/羟基比等对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释稳定性的影响。结果表明,采用三氟化硼胺络合物为催化剂,聚醚多元醇相对分子质量为3000~6000,n/n为2∶1,于120℃反应合成的乳化剂具有较好的乳化效果。乳化剂用量为20%时,在60℃所配制的乳液稳定性最好,乳液粒径约0.38μm,室温放置6个月乳液不分层。 关键词:反应型环氧树脂乳化剂;相反转;水性环氧树脂乳液;稳定性环氧基羟基 中图分类号:TQ314.255文献标识码:A文章编号:1001-5922(200912-0038-05 近年来,环保要求日益严格,包括水性环氧在内的水性涂料是涂料领域中发展最快的方向之一[1~4]。目前,环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相反转法3种方法[5]。其中机械法所得的乳液稳定性差;化学改性法的制备步骤不易控制,产品的成本也较高;相反转法由于乳化剂与环氧树脂的相容性较差,乳液稳定性差,且由于存在大量的表面活性剂,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差,适用期短[6,7]。为了克服外加乳化剂的缺点,近年开发了具有反应性的环氧树脂乳化剂[8]。这类乳化剂是通过将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中,从而大大改善乳化剂与环氧树脂的相容性。目前,采用的环氧树脂分子质量一般较大(如E-20、E-44等,采用的催化剂主要有三氟化硼乙醚、三苯基膦等[9~11]。采用三氟化硼乙醚,反应太剧烈,容易产生凝胶,而三苯基膦催化效果较差,反应时间长、反应温度高。 本文通过在E-51环氧树脂分子中引入聚醚多元醇,制备了一系列兼具亲水、亲油性的AB 型反应性乳化剂,并结合相反转技术配制了稳定性高、分散相粒子细且粒径分布均匀的环氧树脂乳液,并对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释稳定性进行了系统研究。 1·实验部分 1.1原料 双酚A型E-51环氧树脂,上海树脂厂;聚醚多元醇,工业品;三氟化硼络合物、三苯基膦、三乙醇胺等为分析纯。 1.2非离子型反应性乳化剂的合成 将E-51和聚醚多元醇按一定比例加入到250mL的三口烧瓶中,在120℃下溶解,然后加入适量的催化剂,在氮气氛下反应4h得蜡状的乳化剂。 1.3水性环氧乳液的制备 在一定温度下,将环氧树脂E-51和上述乳化剂按一定比例搅拌混合均匀,置入乳化罐,开启高速剪切混合机强力搅拌,同时缓慢加入去离子水直到体系的黏度突然下降,继续加入适量去离子水配成固含量为50%的水性环氧树脂乳液。 1.4水性环氧树脂乳液的表征 1稳定性 离心稳定性:用常州国华电器有限公司的8000离心机测定。转速3000r/min,时间30min。观察离心管中出现水层的高度。 冻融稳定性:将待测乳液装入100mL的取样瓶中,在(-10±1℃的低温下冷冻18h,再在35℃下熔化6h,如此反复3次,观察试样是否破乳。 稀释稳定性:将乳液试样用去离子水稀释至固含量4%,取稀释后的乳液置于测试试管中,保持液柱高为20cm,放置72h,观察乳液是否分层。 贮存稳定性:室温下放置,记录乳液出现分层的时间。 2乳液粒径的测定 采用BT-9300H型激光粒度分布仪,用滴管分别取乳液中底层、中间和上层的乳液测试粒径,取其平均值。 2·结果与讨论 2.1不同催化剂合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定性的影响 用不同催化剂,使聚醚多元醇6000和环氧树脂E-51按等物质量比反应合成乳化剂。在反应过程中用盐酸-丙酮法[12]对环氧基反应程度进行滴定,随后采用质量分数为环氧树脂20%的乳化剂,通过相反转法在60℃配制固含量为50%的水性环氧乳液(如无特别注明,本文中的环氧乳液均为此种乳液,乳液的稳定性如表1所示。 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析 从表1可知,不加催化剂时,即使温度高达180℃,环氧基的反应程度也很低,配制的环氧树脂乳液很不稳定。用三苯基膦和三乙醇胺作催化剂,环氧基反应程度不高,乳液稳定性差,且采用三苯基磷为催化剂时,反应8h后,产物有部分凝胶。用三氟化硼络合物催化剂,在120℃下反应4h后环氧基的反应程度可达95%,且配制的乳液稳定性能良好。因此,本实验均采用三氟化硼络合物为催化剂合成乳化剂。在无催化剂存在时,环氧基和羟基的反应在温度低于200℃时通常是不会进行的,而在叔胺等碱性化合物或者三氟化硼络合物酸性化合物存在下,羟基可使环氧基开环,反应在120℃左右能快速