氧化还原反应以及电位要点.pptVIP

(二)、沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中，氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度，使电极电位发生变化。 (三)、酸度对电极电位的影响 在许多电极反应中，H+、OH?和H2O作为介质参加了反应，而H2O作为溶剂不写入能斯特方程中。按照能斯特方程，H+和OH?的浓度将对电极电位产生影响。 三、非标准态下电极电位的应用示例 标准电极电位是在标准态下测得的，一般它只能在标准态下应用，但绝大多数氧化还原反应都是在非标准态下进行的，因此将非标准态下的氧化还原反应通过能斯特方程计算出非标准态下的电极电位值，就可以在非标准态下判断进行的氧化还原反应。 四、元素电势图及其应用 （一）、元素电势图 一种元素具有多种氧化态时，可以构成多个氧化还原电对。通常将元素的各种氧化态，按氧化数由高到低，从左到右依次排列，每两种氧化态之间标出相应电对的标准电极电势，所构成的图形称为元素电势图，又称拉蒂默图(Latimer diagram)。 (二)、元素电势图的应用 1．判断氧化剂和还原剂的强弱 元素电势图将不同氧化态间的标准电极电势值标示在同一图中，对图中元素的各氧化态进行分析比较，可以直接判断各氧化态的氧化或还原能力。 2．判断中间氧化态的物质能否发生歧化反应 歧化反应是一种物质自身之间所发生的氧化还原反应，反应中氧化剂和还原剂为同一物质。 3．预计反应产物 运用上述判断依据，不仅可以判断元素氧化态的稳定性，还可以用来预计反应产物。 第四节 电势法测定溶液的pH值 一、参比电极 标准氢电极是测量标准电极电位的基础，可作为参比电极。但由于制作麻烦，操作条件苛刻，还容易受到其他物质的毒化，因此在实际应用中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。 (一)、甘汞电极 电极组成式 Pt∣Hg，Hg2Cl2(s) ∣Cl?(c) 　 电极反应 Hg2Cl2 + 2e?　　　　2Hg + 2Cl? 电极的能斯特方程为 φ=φθ ? 　 (5?6) 甘汞电极的电极电位随KCl溶液的浓度变化而变化。若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)，298.15K时，φSCE = 0.241 2V。 （二）、AgCl/Ag电极 电极组成式 Ag∣AgCl(s) ∣Cl?(c) 电极反应 AgCl + e?　　　Ag +Cl? 电极的能斯特方程为 φ=φθ? 298.15K时， φAgCl/Ag = 0.222 3V?0.059 16V lg[Cl?] 298.15K时，若KCl溶液为饱和溶液、1.0 mol·L?1 和0.1 mol·L?1 时，φAgCl/Ag 分别为0.197 1V、0.222 3V和0.288 0V。此电极对温度变化不敏感，甚至可以在80℃以上使用。 二、指示电极 (一)、玻璃电极 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化有能斯特响应，符合能斯特方程的电极，称为pH指示电极。如氢电极。温度298.15K时，保持氢气分压为100kPa，氢电极的电极电位和H+离子浓度的变化关系为 =0.000 0V+0.059 16V lg[H+]=?0.059 16pH （二）、复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极?AgCl/Ag电极或玻璃电极?甘汞电极组合而成。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 三、电位法测定溶液的pH值 电位法也称离子选择电极法，它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。电位测量时，将一支指示电极与另一支合适的参比电极插入被测试液中，构成一个电化学电池，并通过离子计（或pH计）测定该试液的电极电位（或pH），以求得被测物质的含量。 测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。 (?)玻璃电极∣待测pH溶液‖SCE(+) 电池电动势为 在一定温度下，φSCE为常数 令KE= ESCE –K玻 E= KE 　　　　 (5?10) 式(5?10)中有两个未知数KE和pH。因此首先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pH值为pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es Es= KE 　　　　 (5?11) 然后将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测pH值的溶液中进行测定，测定的电池电动势为E，即式(5?10)所表示。将式(5?10)和式(5?11)合并