《理学物理化学》课件.ppt

三、理想气体的绝热可逆过程 特点是 Q = 0， dU = δWe，对理想气体仍有： △U = nCV,m△T，△H = nCp,m△T 但绝热可逆过程可以导出：绝热可逆过程方程 从而由V，p等已知条件确定△T。如已知T1、V1 和V2，因为 dU = nCV,mdT ， δWe = -pdV，则： 积分得： * 如已知T1、p1和p2，因为pV = nRT，则： 将 与 结合得： * §6. 几种热效应 一、相变热 相态一般有：固（s），液（l），气（g）； 相态变化一般有： s == l，s == g，l == g，s1 == s2 纯物质的相变是在确定温度、压强条件下进 行的，该过程中，系统与环境要进行能量交换， 这种能量交换既有体积功(体积变化)，也有热， 称为相变热，为恒压热Qp，在此条件下Qp=△H。 对应有△fusH(熔化热)， △subH (升化热) ， △vapH (蒸发热) ，晶型转变热等。表中多为摩尔 相变热。 * 例：将过热水从105℃、pΘ蒸发成105℃、2pΘ 的水蒸气。求△H和△U。 解：设计一个始末态与之对应的可逆过程 根据热力学第一定律有： △trsU = Qp + We = △trsH - p△trsV 凝聚态间的相变， △trsV ≈ 0，则△trsU ≈ △trsH ； 凝聚态与气态间的相变，△trsV = ±(V-Vg ) ≈ ± Vg 则：△trsU ≈ △trsH ± pVg = △trsH ± nRTtrs * H2O(l), 105℃、po H2O(g), 105℃、2po H2O(l), 100℃、po H2O(g), 100℃、po H2O(g), 105℃、po ① ② ③ ④ 过程①：W1≈ 0, 过程②：W2≈ - pVg = -nRT △U2 = Q2 + W2= n△vapHm－nRT △H2 = Q2 = n△vapHm * W3 = - p△V = - p(V1－V2) = nR(T2－T1) 过程③：△U3 = Q3 + W3, 过程④：△U4= △H4 = 0(理想气体的恒温过程) △U = △U1 + △U2 + △U3 + △U4 △H = △H1 + △H2 + △H3 + △H4 H2O(l), 105℃、po H2O(g), 105℃、2po H2O(l), 100℃、po H2O(g), 100℃、po H2O(g), 105℃、po ① ② ③ ④ * 二、化学反应热（效应） 无有效功时，化学反应的等温反应过程热(Q) 。 化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数 变化△U、△H，也有过程函数W、Q等。 无非体积功的恒容过程：QV = △U，记为 △rU，称为等容反应热（效应）； 无非体积功的恒压过程：Qp = △H，记为 △rH ，称为等压反应热（效应）； 将过程函数与系统状态函数变化量联系在一起。 * 作用物，T，p1，V1 生成物，T，p1，V2 恒压(Ⅰ) △rHⅠ=Qp 生成物，T，p2，V1 恒容(Ⅱ) △rUⅡ=QV 恒温(Ⅲ) △HⅢ ， △UⅢ △rHⅠ= △rHⅡ+ △HⅢ △rHⅡ= △rUⅡ+p2V1－p1V1 △rHⅢ= △UⅢ+p1V2－p2V1≈ p1V2－p2V1 则：△rHⅠ= △rUⅡ+ △UⅢ+p1(V 2－V1) ≈ △rUⅡ+p1(V 2－V1) 产物是理想气体或凝聚态物质都有：△UⅢ≈0 * △rHⅠ是等压热效应， △rUⅡ是等容热效应 即：等压热效应 = 等容热效应 +p △V （1）对凝聚态反应体系： △V≈0 则：等压热效应 ≈ 等容热效应， △rH ≈ △rU 或 △rHm ≈ △rUm （2）纯气相反应或有气体参与的多相反应 气体视为理想气体时： p △V = RT △nB(g) 即：△rH = △rU + RT △nB(g) * 三、溶解热及稀释热 （1）溶解热：在指定条件（p,T）下， 1mol溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：△solHm。 ▲ 积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶 于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度 溶液时的热效应。 ▲ 微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶 于大量的溶液之中时的热效应。 * （2）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量 的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓 度溶液时的热效应。记为：△dilHm