第7章电化学基础..ppt

* 7.8 电极电势和电池电动势 化学反应等温式： 两种方法，结果相同 电池反应: 方法二: 7.9 浓差电池 浓差电池是指电池内物质变化仅是一物质由高浓度变成低浓度，且伴随着过程吉布斯自由能变化转变成电能的一类电池。 与浓差引起的自发扩散作用不同，在浓差电池中物质的转移是间接地通过电极反应实现的，故其吉布斯自由能变可转变为电功。 浓差电池分单液浓差电池和双液浓差电池两大类。但不管是何种浓差电池，其电池的标准电动势均为零（为什么？）。 （1）浓差电池 A. 单液浓差电池-电极浓差电池 电池反应方向：高压(浓度)向高压(浓度)自发转变。 (+) 2H+(aH+)+2e- → H2(p2) (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e- H2 (p1) → H2(p2) Cl2 (p2) → Cl2(p1) （1）浓差电池 阳离子转移 阴离子转移 B. 双液浓差电池-电解质相同而活度不同 Ag+(a2) → Ag+ (a1) Cl- (a1) → Cl- (a2) 电池反应方向：高压(浓度)向高压(浓度)自发转变。 （1）浓差电池 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 浓差电池的特点： 电池标准电动势 7.10 电动势测定的应用 （2） 判断氧化还原的方向* （1） 求热力学函数的变化值* （4） 测平均活度系数γ± （6） 求 等 （7） 测溶液的pH （1） 求热力学函数的变化值 测定： 应用：(1)求 应用：(2)判断氧化还原的方向-电动势判据 （3） 测离子平均活度系数g± 应用：(3)测离子平均活度系数γ± 和m已知，测定E，可求出γ± （4） 求 设计电池，使电池反应为 应用：(6)求 A.求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH- 电池Ⅰ: B.求水的 （4） 求 （4） 求 电池Ⅱ: （5） 测溶液的pH-玻璃电极 玻璃电极:内设Ag-AgCl电极，浸在装有0.1mol/L HCl溶液的玻璃泡内。其构造如图所示。从结构上看，它有液接、接触等电势，玻璃膜内外水化层等较复杂，但膜内组成和材料恒定：  将玻璃电极和一甘汞电极插入待测液中，则组成电池 （-）玻璃电极|待测液(aH+)||甘汞电极（+） 电池的电动势为： （5） 测溶液的pH pH计测pH原理—比较法 ----标准缓冲溶液 相同测定条件下，KS=Kx PH的标度，也是酸度计的设计原理 7.11电解与极化作用 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 调节变阻器逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。 1、分解电压 7.11电解与极化作用 (1)外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 (2) 随着E增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加(图中1-2段)。 电解 电池-反电动势与电压方向相反 7.11电解与极化作用 (3) 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值。 该段增加电压，I 迅速增加，达一定程度后，I∝V。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 7.11电解与极化作用 实验表明：E分解都大于E可逆（理论分解电压 = 电池的E可逆），因要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势ηc和ηa，以及克服电池电阻所产生的电位降IR（一般较小，可略）。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR ΔE不可逆=ηa +ηc 7.11电解与极化作用 2、极化作用 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势εa,e 和阴极平衡电势εc,e 。 在有电流通过时，电极上进行的过程不可逆，双电层结构变化，电极实际分解电势ε值偏离平衡值εe ，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 电极极化影响因素：除电极材料、表面状态、T、p、介质等影响外，电极上电流密度大小是一重要因素。 7.11电解与极化作用 电极极化程度常表示为：在电流密度一定时，实际发生电解的电极电势ε与平衡电极电势εe之间的差值称为超电势。 (1)超电势 为使超电势都是正值，把阴