物理化学电化学讲义.ppt

(3) 使Cl?降为0. 0001 mol?kg-1，阳极电势应为 因此，外加电压应为 V＝?(阳) ? ?(阴)＝?(Cl?/Cl2) ? ?(Zn2+/Zn) ＝(1.596+0.793)V = 2.389V * (2) 电极电势? 1．标准氢电极 氢电极结构 把镀有铂黑的铂片浸入a(H+) =1的溶液中，并以标准压力(p?)的干燥氢气不断冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。规定在任意温度下标准氢电极的电极电势??(H+/H2)等于零。 其它电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。 * 2. 任意电极电势数值和符号的确定 国际纯粹和应用化学协会”(IUPAC)统一规定： 例如，组成如下电池： (Pt)H2(p?) ?H+ (a=1) ?? Zn2+(a=0.1) ?Zn(s) 测得此电池电动势为?0.792V，因此，锌电极 Zn2+(a=0.1) ?Zn(s)的电势 ? (Zn2+/Zn)＝ ?0.792V。 电池：(Pt)H2(p?) ?H+ (a=1) ?? 待定电极 的电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符号。 * 3. 电极电势的能斯特公式 其中??是电极反应中各物质的活度均为1时的电极电势，称为 “标准电极电势”。 对任意电极 ? = ?? - (RT/nF)ln[ap(red)/aq(oxi)] p、q分别为电极反应中还原态物质、氧化态物质前的系数，a为活度。 * 4．参比电极 甘汞电极的结构 参比电极一般为易于制备、使用 方便、电势稳定的电极，甘汞电极 是最常用的参比电极。 甘汞的电极电势公式为 25℃时，??(Hg2Cl2/Hg) = 0.2681V * §7.8 电极电势及电池电动势的应用 (1) 判断反应趋势 电极电势越低，越易失去电子； 电极电势越高，越易得到电子。 注意：一定温度下电极电势? 是由??和相应离子活度两因素决定的。两个电极进行比较时，在??值相差较大，或活度相近的情况下，可以用??数据直接判断反应趋势，否则，均必需比较? 值方可判断。 * 例题 25℃时，有溶液：(1) a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0； (2) a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液中时，能否从溶液中置换出金属Sn？ 解： 查表得： ??( Sn2+/Sn)= ?0.136V ??( Pb2+/Pb)= ?0.126V (1)由于 a(Sn2+) = a(Pb2+) ??(Sn2+/ Sn) ??(Pb2+/Pb) 所以Pb不能置换溶液中Sn。 * (2)当a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)= 0.1时， = ?0.156V 由于 ? (Sn2+/ Sn) ? (Pb2+/ Pb)， 因此Pb可以从该溶液中置换出Sn。 * (2) 求化学反应的平衡常数 = ?nFE? = ?RTlnK? 由 则： 例题： 试利用标准电极电势数据，求算25℃时反应 Zn(s) + Cu2+(a2) = Zn2+(a1) + Cu(s) 的标准平衡常数K?。 * 解：该反应对应的电池是 Zn(s) ?Zn2+(a1) ??Cu2+(a2) ?Cu(s) 查表可得25℃时 ??(Cu2+/Cu)= 0.337V ，??(Zn2+/Zn)= ?0.763V 因此 E? = ??( Cu2+/Cu) ? ??( Zn2+/Zn) =[0.337?(?0.763)] V = 1.100V K? = 1.64 ? 1037 * (3)求微溶盐活度积 微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。 例题 试用??数据求25℃时AgBr的活度积Ksp 解： 溶解过程为： AgBr (s) = Ag+ + Br? 溶解平衡时，由于 a(AgBr)＝1 * 溶解过程对应的电池为 Ag(s) ?Ag+(aq) ??Br ?(aq) ?AgBr(s)? Ag(s) 查表可得25℃时， ??(AgBr/Ag)=0.0711V，